玻恩-哈伯循环过程

BornHaber cyclicprocess

简介

Born-Haber循环是指内聚能定义中由初态到终态的不同热力学过程所组成的闭合循环. 离子晶体的内聚能定义为使零温、零压下的晶体(初态)变到零温、零压下组成离子的稀薄气体(终态)所需能量. 离子晶体的内聚能可从理论上计算，但无法直接测量，因为对离子晶体提供能量只能将其分解为中性的分子或原子，而不是离子. 利用Born-Haber循环，从热化学参数可间接确定离子晶体的内聚能. 碱金属卤化物 分解为离子气 的Born-Haber循环表示如下

其中[ ]表示固态，( ) 表示气态，(X₂)表示气体分子状态等. 温度以K表示，压强以大气压表示. 因为这个循环大部分是在恒压下进行，所以考虑焓H=U+pV是方便的.Born-Haber循环各步骤的焓变ΔH如下：

1.[MX]^0K_p=0 → [MX]^0K_p=1，这一步为等温压缩，ΔH₁相对于其它各步很小，可忽略.

2.[MX]^0K_p=1→[MX]^298K_p=0，晶体等压加热到室温，焓变ΔH₂＝c_pΔT，c_p为晶体的定压比热容.

3.[MX]^298K_p=1→[M]^298K_p=1+1/2(X₂)^298K_p=1， △H₃由化合物的生成热给出.

4.[M]^298K_p=1→(M)^298K_p=1，1/2(X₂)^298K_p=1→(X)^298K_p=1，△H₄等于[M]^298K_p=1的升华热和1/2(X₂)^298K_p=1的离解热之和.

5.(M)^298K_p=1→(M)^0K_p=0，(X)^298K_p=1→(X)^0K_p=0.两种气体绝热膨胀形成p=0，T=0的状态.将气体当作理想气体，焓变△H₅～-5RT/mol.其中R为气体常数.

6.(M)^0K_p=0→(M⁺)^0K_p=0，(X)^0K_p=0→(X-)^0K_p=0，△H₆由(M)^0K_p=0的第一电离能与

(X)^0K_p=0的电子亲和能之差给出.

7.[MX]^0K_p=0→(M⁺)^0K_p=0+(X^–)^0K_p=0，由于P=0 ，△H₇＝△U，所以△H₇直接定义了内聚能.

因为焓是状态函数，H的变化与中间过程无关，因此对内聚能定义所指定的初态与终态，焓的改变△H₇由这个循环的各步骤中△H的总和给出，即

△U=△H₇＝△H₁+△H₂+△H₃+△H₄+△H₅+△H₆

因此由实验测出的热化学参数可间接计算出晶体的内聚能. 下表列出部分卤化碱晶体在0K，零压下内聚能的理论值和从Born-Haber循环得到的实验值比较.