inorganic nonsteichemistry
简介
无机非化学计量化学是研究原 子的相对数目不可以小整数比来表 示的化合物 (贝陀立式化合物) 的 化学的一门学科。它是固体的化学 的一个分支学科，也属材料科学的 范畴。
由法国科学家贝陀立(berthollet)于1799年提出的“非计量” 概念，即化合物具有可变的组成， 发展到作为一门学科的非化学计量 化学，经历了100多年的时间。 苏联的库尔那科夫 (кураков， н.с.) 于1910年第一次应用贝陀 立所提出的概念，系统地研究了金 属间的体系。库尔那科夫的工作对 非化学计量概念的形成具有很大意 义。但是，直至发现氧化亚铁的不 恒定组成，才真正引起了化学家们 对非化学计量的注意。1930年， 肖特基(Schottky)和瓦格耐尔 (Wagner)依据实际晶体的统计热 力学，开始提出非化学计量的模 型，自此非化学计量的研究才逐步 走上了蓬勃发展的阶段。
非化学计量化学研究的对象是 化合物中原子的相对数目不可以小 整数比来表示的化合物。它们被称 为贝陀立式化合物，如Cu1·567S 化合物等。
在非化学计量化合物中，对化 学计量的最大偏差，与化学计量晶 体中的缺陷数目 (本征无序) 有 关。因为这种本征无序是随温度而 增长的函数，故达到的化学计量偏 高，它主要依赖于制备条件，特别 是制备时的温度和组分元素的压 力。因此，非化学计量化学的理论 是建立在缺陷结构基础之上的。这 些构成非化学计量化学的学科特 点。
非化学计量化学的学科内容包 括：
(1) 非化学计量概念及现象 的普遍性。非化学计量概念的建 立，到1930年瓦格耐尔和肖特基 模型的提出，化合物的非化学计量 性是作为一个总的原则，和普通适 合的自然规律提出来的。它包括非 分子晶体，严格地说总具有可变的 组成、甚至含有气体吸附层的固体 表面也是非化学计量化合物。或者 至少它们与非化学计量化合物有密 切的关系。
(2) 非化学计量的热力学基 础。对于一个非化学计量化合物在 固定温度下形成的热力学描述，是 通过形成非化学计量化合物的二元 素体系的自由能与组成的关系图来 实现的。在元素A和B形成的固 体中，特定的相互作用是较大和较 重要的，以B取代A或以A取代 B，热焓都明显地升高。结果导致 在固体的自由能曲线中有一个狭窄 的极小值，而且，固体的曲线一般 对于理想组成AB不是对称的。如 果以B取代A要比以A取代B热 焓的升高更大，那么结果极小值落 在富B的区域，则平衡化合物将 是AB1+δ。在这一部分中还包括从 熔化物形成非化学计量化合物可能 的相的关系。
(3) 非化学计量化合物的分 类。这种分类是根据化合物中过量 的是何种元素和这种过量是怎样所 确定的。
在二元化合物中，由于金属过 量或失去非金属，则形成金属与非 金属的比例大于化学计量。
在二元化合物中，由于金属缺 陷或非金属过量，则形成金属与非 金属的比例小于化学计量。
化学计量在两方面的偏差所导 致的化合物。
其中最重要的非化学计量化合 物有 Zn1+δO，UH3-δ，WO3-δ， CO1-δO，UO2+δ，TiO1±δ， MδWO3和类似体，以及夹层化合 物中的LiδTis2(O<δ<1)等。