Stokes ruleand anti-Stokes luminescence
简介
如果把一种材料的发射光谱和激发光谱相比较，可以发现在绝大多数情况下，发光谱带总是位于相应的激发谱带的长波边. Stokes注意到这样的事实，在1852年提出一个后来被称之为Stokes定则的规律：发光的波长一般情况下总是长于激发光的波长，也即发光的光子能量总小于激发光光子的能量.考察图示固体中发光中心的能级结构，上述现象是容易得到解释.图中下面一组能级代表基电子态的不同振动能级，上面一组代表激发态的不同振动能级.系统吸收一个光子，从Eg1跃迁到Ec3，中心与周围晶格相互作用，很快交出 一部分能量(放出声子)，弛豫到Ee1，然后从Ee1跃迁回基态，这样发射出的光子，自然比激发光光子能量小.
然而实验中也往往观察到不遵守Stokes定则的辐射现象，即发光光子的能量大于激发光光子的能量.这种发光称为反Stokes发光.一种情形是，在上述的发光中心能级结构模型中，如中心吸收光子被激发到Ee3能级后，不是放出声子而是从晶格取得能量(吸收声子)，从而上升到更高的振动能级Ee4，然后从Ee4跃迁到基态发射出光子，这样，发光光子能量就大于吸收的激发光光子能量，即反Stokes发光. 但这种发光中心从晶格取得能量的过程发生的几率比放出声子过程发生的几率要小得多.另一种产生反Stokes发光的过程，是通过同时或相继吸收二个或多个激发光光子，积聚了能量，从而发出一个大能量光子. 实现这种光子能量上转换的机理有多种，大多涉及中心间的相互作用. 例如在发光中心存在亚稳态的情形，材料吸收第一个光子，直接或经过一些中间过程，最后达到这一亚稳态.第二个光子的能量又可直接或间接地使这中心从亚稳态跃迁到更高的激发态，从而能使发出的光子能量大于吸收光子的能量.
利用反Stokes发光现象，人们已经研制出多种实用的上转换发光体.