Onsager theory ofdielectrics
简介
对于极性液体电介质，Lorentz内电场的公式是不适用的. 为此，Onsager在1936年提出计算液体极性介质的内电场及其介电常数的理论. 他的理论模型是： (1)每一极性分子占据着一个半径为α的球形腔，因此有4/3πa3N=1，其中N是单位体积分子数.(2)分子偶极矩μ位于球心上，它的极化是各向同性的.(3) 极性分子与周围分子的长程互作用可通过分子的固有偶极矩对周围介质极化所产生的反作用电场来描述，于是，作用在极性分子上的内电场由两部分组成：(1)空腔电场Ec，这是由于介质中的外加宏观电场在空腔内所引起的电场.(2)反作用电场ER，这是由于分子偶极矩μ在周围介质中产生极化电荷，反过来在腔内分子处产生一反作用电场. 根据边界条件求解Laplace方程可以求得这两部分电场，求得Onsager内电场表达式是
其中εr为相对介电常数，n为光折射率，求
(a)空腔电场Ec
(b)反作用电场ER
得的静态相对介电常数(εr)s为
上式称为Onsager方程，(εr)∞为光频相对介电常数.
对一般非缔合(nonassociated)极性液体，极性分子的远程互作用比近程互作用强得多，Onsager理论与实验很好地符合，但对近程力较强的具有氢键的极性液体(例如水等)，Onsager理论与实验有显著偏差.这是由于Onsager模型忽略了分子周围邻近的分子排列对分子极化的影响. Kirkwood考虑了短程互作用，对Onsager理论进行修正，得到下列方程
g是与分子近程结构有关的校正系数，由实验来估算. Kirkwood方程能正确解释近程作用大于远程作用的极性液体(例如水)的实验结果，但对近程与远程力同时存在的情况则不太成功.