英文
heat capaci-
ty of carbon and graphite materials
简介
炭质材料吸收的热量Q与由此升高的温度T之比。炭质材料和石墨材料的热容有真热容与平均热容之分。在温度T时的真热容C相应于无限小的温度变化：
C=δQ/dt (1)
在温度T1到T2之间的平均热容
则相应于有限的温度变化：
C=Q/(T2-T1) (2)
式中Q为把炭质材料和石墨材料从T1加热到T2所需的热量。对单位质量的材料，其热容称为比热容，常简称比热;质量为1mol时，则称为摩尔热容。灰分杂质含量极少的纯净的炭质材料和石墨材料，其克摩尔质量为12.011 g，kg·mol为12.011 kg。如果是含硼或含硅的炭质材料和石墨材料，还要根据其组成的摩尔分率与各元素原子量的乘积之总和来确定其摩尔质量。摩尔热容常用大写字母C表示，有时为了避免混淆还加下标m，成为Cm以区别于用其他单位表示的热容。平均热容与真热容的关系为：
比热容的单位是J/(g·K)，摩尔热容的单位是J/(mol·K)。
定容热容与定压热容 在容积不变的情况下得到的摩尔热容称为定容热容cV;在压力不变的条件下得到的摩尔热容称为定压热容cp，并且
式中U、H分别为材料的内能和焓(见碳的热力学)。这两个关系，既可用于纯净的炭素材料，也可用于组成恒定的含非碳元素的均质炭素材料(如含硅微孔炭砖)。
cp恒大于cV，因为在恒压下吸收热量，材料要对环境做功(压力，体积功)。cp与cV之差就是在恒压过程中材料对外界所做的膨胀功。按热力学第一定律
式中V为材料的摩尔体积;β为等压体膨胀系数，β
=1/V (∂V/∂T)p;KT为等温压缩系数，KT=-1/V(∂V/∂P)T 。β、KT、V、cp均可由实验测出，按(7)式可
算出cV。对晶态石墨材料来说，在常温常压下，cp和cV在数值上几乎没有差别。
固体热容的经验定律 杜隆(P.L.Dulong)与珀
替(A.T.Petit)于1819年根据当时的统计数据，提出了一个关于固态单质摩尔原子热容的规律，常称为杜隆-珀替定律。这两位法国科学家测定了许多单质的比热容之后，发现比热容与原子量的乘积，对各种单质来说，几乎都相同。这一乘积，用现代的术语来说，就是质量为1 mol原子的物质温度升高1K所需的热量，习惯称为原子热容Cpa。这一定律可表述为“大多数固态单质的原子热容几乎都相等”，如铁、铜、银、金、白磷的原子热容，据实测分别为25.5，24.3，25.1，24.7，25.9，即都在25 J/(mol·K)左右。这一定律适用于大多数金属和非金属;但对原子量小于39的某些轻元素，误差却很大，如碳(石墨)的cp为8.8，硼为12.1，硅为20J/(mol·K);另一些轻元素，如碳(金刚石)和铍要在高温下才符合这一定律。19世纪初叶，根据这一定律，纠正了当时不少错误的原子量数值，纠正后的数值与现代的精确值很接近。这为原子量的确定提供了一种非化学、纯物理的方法，为元素周期律的出现提供了必不可少的正确数据。到19世纪中叶，人们才逐渐认识到，这一定律的实质是：1摩尔元素中所含的原子数目相等，温度升高1℃所需热量决定于原子数目的多少而与原子的种类无关。后来又用统计力学的能量均分原理及德拜热容理论对这一定律作了确切的理论推导。原子热容常数25 J/(mol·K)，实际上就是3R，R为气体常数。物质的热容与温度密切相关，热容随温度升高而增大。杜隆—珀替定律对这一现象的表述却无能为力。
德拜热容理论 经典理论不能解释热容随温度变化的实验事实，物理学巨匠A.爱因斯坦，以及能斯特(W.B.Nernst)，林德曼(F.A.Lindemann)，德拜(P.T.W.Debye)等人力图从量子理论出发来定量地说明这一问题。其中以德拜理论最为成功。德拜把晶体中的原子当作振动子，每个振动子的振动有3个自由度。如果有N个原子，振动自由度的总数就是3N。各振动的频率ν并不一致，有高有低，有一定的频谱分布，但德拜假定不超过一最高值νm。德拜假定晶体是连续介质，晶格的振动和弹性波通过弹性介质相似。这种波的能量是量子化的，其最小能量hν称为声子，类似于有一定能量和传播方向的准粒子;h为普朗特常数。在这样的假设下，德拜于1911年导出了定容摩尔热容的表达式：
此处x=hν/KT;θD=hνm/k;T为绝对温度，h为玻耳兹曼常数;θD具有温度量纲，包含一种物质所特有的晶格原子振动的极限频率νm，称为德拜特征温度，D(θD/T)称为德拜函数。在足够低的温度下(T<θD/50)，(8)式可简化为：
(9)式称为低温热容的T3规律。这也是德拜在实验上和理论上总结出的一条规律。在高温下，(T≫θD)，(8)式趋近于cv=3R，这就是杜隆—珀替定律。热容cv是T/θD的单值函数，当T/θD相同时，各种物质的热容也相同。已知θD之后，利用德拜函数表(θD/T～cV)可直接得到不同温度下的摩尔热容数值。这些查表得来的热容大都与实测值相符。θD可从光谱数据推算得到，也可由低温热容实验测出[利用(9)式]。各种元素的θD互不相同，通常在100～400K之间。例如铅、汞、金、银、铜、铝、铁分别为88、100、170、215、315、398、420K。但碳(金刚石)为1860K。与众不同。碳(石墨)在低温下测得的θD为(420±30)K，但将此数用以推断石墨在较高温度下的热容，查表得出的数值与实测值却相距甚远。德拜理论虽然获得很大成功，对石墨却格格不入。石墨晶体具有强烈各向异性和层状结构，必须另辟蹊径，才能阐明其热容与温度之间的依存关系。
石墨的摩尔热容 在热容上，石墨表现特殊，与其他元素迥然不同。热容这一性质，在工程应用，特别是在核技术和航天等领域中，有其特殊的重要性。从20世纪40年代至80年代，从理论上和实验上对石墨的热容曾进行过广泛而深入的研究。对各家的实验结果，经过严格挑选，取试样纯净、测试准确、分散度小的数据，用严格的统计方法，得出了在25～3000K下多晶石墨的定压比热容(cp，J/(mol·K))随温度(T)而变化的表达式。图1是这一表达式的曲线图。
图1 多晶石墨比热容与温度的关系(250～3000K)
cp(T)=a+bT+cT-1+dT-2+eT-3+fT-4
(10)
式中a=27.2616J/(mol·K)，b=-12.2032×10-5J/mol·K2，c=-45.3959×102 J/mol，d=-21.8496×104J·K/mol，e=80.1128×107J·K2/mol，f=-72.2573×109J·K3/mol。
室温以上，甚至200K(-73℃)以上，人造石墨，只要很纯净并经过高温处理，其比热容的数值很少受制造工艺的影响，(10)式适用于很多牌号的石墨。与此相反，在低温下的比热容却与石墨晶粒的大小、晶体缺陷的多少等相关联，难以有一个普遍适用的统一表达式。十分纯净的CS石墨，在20～300K之间的比热容列于表1。这种石墨比热容的对数与温度的对数，在较低温度下呈线性关系，比热容(J/mol·K)可用温度的指数加以表示。
表1 CS石墨在低温下的定压热容
| T/K | 15 | 20 | 30 | 50 | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 |
|
cp/J (mol·K)-1 |
0.0508 | 0.0830 | 0.186 | 0.486 | 1.73 | 3.35 | 5.06 | 6.78 | 8.62 |
在20～50K之间：
cp＝3.56×10-4T1.85 (11)
在50～100K之间：
cp＝4.92×10-4T1.77 (12)
对一种纯净的天然石墨(灰分<0.05%)，在液氦温度区的极低温度下，其比热容为：
cp＝4.257×10-5 T2.555，T=1.4～5.3K (13)
在极低温度下(<3K)不仅石墨的晶格振动对热容做贡献，此时激发到费米能级之上的自由电子所引起的热容增量也不可忽视。这一部分热容称为电子热容。例如H—CS—Ⅱ石墨，在1.3～3K下，据实测：
cp＝AT3+γT (14)
A为晶格振动对热容的贡献。A=1.943J/(mol·K4)。γ为电子热容所做的贡献，γ=4.61J/mol·K2。
由(9)式可得出这种石墨的德拜温度：
对一种很纯净、晶体很完美、微晶尺寸达100μm的天然石墨，在小于1K的极低温度下实测的热容也符合(14)式，A=277×10-7J/(mol·K4)，γ=138×10-7J/(mol·K2)，由此可得θD=415K。
石墨在极低温度下的热容示于图2和图3。
图2 低温下热容与温度的关系
1—SA-25(石墨化炭黑);2—H-CH-Ⅱ，3—CNA(天然石墨)
大多数实测数据显示，低温下纯净而完美的石墨，热容可用下式描述：
cp＝γT+BT2+AT3
在低于2K之下，T2项极小，可以忽略不计;在2～20 K之间，T2项不可忽视，其所占份额逐渐增大;20K之上，T2项占主导地位。γ和A对不同石墨，大体保持稳定;B值的大小则因石墨而异。
图3 极低温度下热容与温度的关系
1—纯净天然石墨;2—核石墨;3—石墨化炭黑;4—热解石墨
德拜理论的修正 德拜理论适用于金刚石，却不能用于石墨;这一情况使得对德拜理论的修正成为必要。石墨晶体具有层状结构和强烈的各向异性，只用一个特征温度θD来加以表述，显然不够。德拜理论提出之后，就有不少学者力图加以修正，主张用两个特征温度θa和θc来表征石墨的热容;θa和θc分别是沿石墨晶格层面和垂直于层面的特征温度。这两个温度，各家提出的数值出入甚大：
提出者及年代 θa/K θc/K
马格纳斯(A.Magnus)，1923年 2280 760克
鲁汉斯(J.Krumhansl)，1953年 2500 900
鲁布佐夫(В.М.РУБЦОВ)，1963年 2750 1050
摩根(W.C.Morgan)，1972年 2300±5 800±5
摩根提出的数值，所依据的数据十分充分，统计分析工作也比前人做得细致，可以认为在已提出的数值中是最好的。
石墨的定容摩尔热容cV可表示为：
D(θa/T)和D(θc/T)可从德拜函数表查知，所以只要有θa和θc两数，石墨在不同温度下的热容就完全决定了，并可再由(7)式求出cp。
根据(16)式，用摩根提出的石墨两个特征温度，计算得到的石墨热容与实测热容的对比见表2。cp的计算值与实测值符合得很好。
表2 石墨的摩尔热容(J/(mol·K))
| 温度/K | 计算值 | 实测值 | |
| CV | Cp | Cp | |
|
150 200 250 300 500 700 1000 1500 2000 2500 3000 |
3.111 5.028 6.829 8.533 14.310 18.041 21.014 23.040 23.844 24.233 24.451 |
3.115 5.041 6.850 8.566 14.461 18.372 21.650 24.208 25.539 26.465 27.227 |
3.232 4.982 6.820 8.596 14.612 18.589 21.562 24.158 25.330 26.209 26.879 |
沿着同样的思路研究石墨热容，还有日本的K.小松，T.永宫等人。θc在一些作者笔下也称为德拜温度，这与低温下得到的德拜温度有时会引起混淆，值得注意。克鲁汉斯(1953年)求得石墨的θa=2500K，θc＝900K由此算得的热容与实测值十分符合。事隔10年之后，鲁布佐夫对同一种石墨，计算求出其θa = 2750 K，θc=1050 K，由此得到的热容与实测值相比，在某些温度上符合得更好(表3)。
表3 石墨的摩尔热容(J/(mol·K))
| 温度/K | 实测值 | 计算值 | |
| Ⅰ(1) | Ⅱ(2) | ||
|
25 50 100 200 300 400 600 800 1000 |
0.1235 0.5066 1.6748 4.9825 8.5833 11.8911 16.5805 19.5114 21.1025 |
0.0946 0.4271 1.6748 5.3594 9.0439 12.1423 16.748 19.344 21.019 |
0.1424 0.5611 1.8842 5.066 8.374 11.640 16.497 |
注：1.θa=2500 K，θc=900 K;
2. θa= 2750 K，θc =1050 K。
炭质材料的热容 焦炭、无烟煤、焙烧炭块等炭质材料的热容与其热处理温度和石墨化程度有关。石墨化程度γ按下式计算(见石墨化度)：
γ=(3.425-d002)/0.069 (19)
石油焦 经热处理后，石油焦的比热容随石墨化程度的增高而下降(图4)。热处理温度由1273K起，比热容随温度的增高缓慢下降，至2000K左右达到最低点，之后又上升，至2250K左右达到最高点，随后一直下降(图5)。
图4 炭质材料粉末的比热容与石墨化度的关系
1—热裂法炭黑;2—石油焦
图5 焙烧炭块的定压热容与热处理温度的关系测试温度：1—673 K; 2—573 K; 3—473 K; 4—380 K
经过热处理的热裂石油焦是电弧炉用石墨材料，其定压热容的大小在炭素工艺上十分重要，可用下述表达式计算：
cp＝a+bT+cT-2 (20)
式中a、b、c为常数，其中a=17.7J/(mol·K)，b、c则由表4给出。
表4 (20)式中的常数
|
热处理温度 /K |
b /J·(mol·K)-1 |
c /JK·mol-1 |
|
1473 1723 1923 |
3.685×10-3 3.768×10-3 3.559×10-3 |
11.68×105 11.18×105 12.60×105 |
续表4
<
|
热处理温度 /K |
b /J·(mol·K)-1 |
c /JK·mol-1 |
|
2123 2273 2473 2623 2773 |
3.475×10-3 3.601×10-3 3.685×10-3 3.601×10-3 3.433×10-3 |
13.11×105 12.23×105 11.72×105 12.35×105 13.40×105 |
一种典型的石油焦，生焦挥发分为5.40 g/cm3，C、H含量分别为91.2%和3.1%，真密度为1.51 g/cm3，用堆积密度为(0.9±0.02)g/cm3，-0.2 mm粉末测定的比电阻为2105μΩ·m。这种石油焦经不同温度煅烧之后，其比热容随测试温度的变化列在表5上。
及表5 石油焦比热容cp(J/(g·℃))与煅烧温度
测试温度的关系(℃)
| 测试温度 | 煅烧温度 | |||||
| 800 | 1000 | 1200 | 1300 | 1400 | 1700 | |
| 20 | 0.892 | 0.816 | 0.804 | 0.800 | 0.766 | |
|
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 |
1.089 1.218 1.357 1.491 1.620 1.717 1.796 1.830 |
1.001 1.151 1.294 1.432 1.553 1.641 1.704 1.754 1.792 1.813 |
0.934 1.089 1.235 1.394 1.511 1.608 1.679 1.725 1.767 1.792 |
0.925 1.080 1.227 1.382 1.507 1.595 1.671 1.717 1.758 1.779 |
0.921 1.076 1.218 1.373 1.503 1.587 1.666 1.712 1.750 1.767 |
0.879 1.043 1.202 1.357 1.491 1.583 1.645 1.700 1.733 1.750 |
冶金焦 由煤炼制成的焦炭，大都供金属冶炼之用。一般称为冶金焦，但也可用于铸造、化工、炭素等行业，有时简称为煤焦。冶金焦的热容取决于焦中挥发分、灰分及碳的含量。冶金焦在0至t℃之间的平均比热容c0～t，kJ/kg·℃，按下式计算：
式中Ack为干焦中的灰分含量，%; cA为焦炭中灰分在0～t℃间的平均热容，其数值可近似地取为石英的热容(见表6);Vck为干焦挥发分含量，%;dv为挥发物质的密度，近似地等于0.45 kg/m3; cV为1m3挥发分在0～t℃间的平均比热容，可近似地认为与氢的比热容相当;yc为干焦中的碳含量，%;cy为0～t℃之间碳的平均比热容，可取为石墨的相应的平均比热容(表6)。
表6 石英与石墨的平均比热容
|
温度范围 /℃ |
平均比热容 /kJ·(kg·℃)-1 |
温度范围 /℃ |
平均比热容 /kJ·(kg·℃)-1 |
||
| 石墨 | 石英 | 石墨 | 石英 | ||
|
20～100 20～200 20～300 20～400 20～500 20～600 20～700 |
0.816 0.946 1.068 1.172 1.256 1.327 1.390 |
0.796 0.854 0.909 0.950 0.984 1.013 1.034 |
20～800 20～900 20～1000 20～1100 20～1200 20～1300 |
1.432 1.478 1.516 1.553 1.578 1.599 |
1.047 1.059 1.072 1.080 |
无烟煤 不含水分的干基无烟煤由可燃质与矿物质(灰分)两部分组成。随温度t℃的变化，可燃质的比热容cг(t)可根据可燃基挥发分按下式计算：
cг(t)=0.84+3.8×10-5
(13+Vг)(130+t) (22)
式中Vг为无烟煤可燃基挥发分含量，%。
灰分在t℃时的比热容cA(t)可近似地由下式计算：
cA(t)=0.71+0.50×10-3t (23)
灰分含量为A%，则可燃质含量为(100-A)%，干基无烟煤的比热容cc(t)为可燃质与灰分比热容加权之和：
在灰分小于10%时，干基无烟煤在0～250℃之间的比热容cc(t)可简便由下式计算：
cc(t)=0.714+0.0227Vc+0.0026t (25)
式中Vc为干基挥发分，%。