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carbonization
简介
按照国际炭表征和命名委员会(InternationalCommitteeforCharacterizationandTerminologyofCarbon，ICCT℃)的表述：“炭化”系自有机物通过热解(Pyrolysis)而导致生成含碳量不断增加的化合物的一个长过程，它的最终产物乃是在1600K下的纯碳固体。显然，炭化这一概念，包括了简单有机分子如甲烷在受热时开始生成初始自由基，并跟踪考察其继续进行热解反应所生成中间产物的分子组成和结构，包括在500～600℃下形成初生炭(半焦)的分子结构以及分子群在空间的排布，直到最后在约1300℃下生成固体炭的多层次结构。
从以上叙述可见，炭化过程乃是自原料有机物转为固体炭素材料的必由之路，它将回答怎样从原料的分子组成和结构转变到固体炭结构这一关键科学问题。因而，炭化过程的知识乃是整个炭素科学的核心。国际炭素界元老、美国宾夕法尼亚州立大学讲座教授沃克(P.L.Walker，Jr.)曾精辟地指出(Carbon，24，379，1986)：“自有机物前驱体出发，通过热处理使前者转化成具有可被控制的微晶排列的炭固体，这一认识代表了炭素材料科学的核心。”“事情便归结为，在热处理时我们特别有兴趣的温度范围为400～600℃。在此温度范围内，大多数有机固体开始脱氢，转成自由基，后者随之缩合成大的分子单元，最终导致一固体材料，也就是在此温度范围内，微晶的排列将被确立下来。虽然大部分炭物质最终将被加热到更高的温度，但是在600℃以下微晶排列的配置乃是决定最终炭材料成品的结构和性能的主要因素。”
炭化的化学实质 从能量的观点看，体系的化学变化总是朝着更加稳定的系统进行的。如以生成自由能(△G)作为衡量化合物稳定性的标准，则在300～500℃范围内，△G芳烃<△G烷烃<△G烯烃;而在600℃以上时，△G芳烃<△G烯烃<△G烷烃。因之，从炭化的初始温度(350～400℃)开始，随着热处理温度的升高，芳香族化合物便成为最稳定的烃类化合物。各种类型的有机物的热反应，最终都将生成芳香族化合物。而且芳香烃的缩合环数愈多，其稳定性愈高(表1中表征共轭分子稳定性的共振能值)，所以简单芳香化合物必然走向生成多环芳香化合物并最终转成石墨。
表1 不同环数多环芳烃的共振能
| 化合物 | 共振能/kJ·mol-1 | 共振能/kJ·Pa-1 |
|
苯 萘 蒽 菲 丁省 苯并蒽 苯并菲 䓛 三亚苯 晕苯 |
150.7 255.4 349.5 384.7 460.5 467.2 458.8 487.7 492.7 654.7 |
24.9×105 |
| 石墨 | 40×105 |
各族烃类的热解反应方向表现为以下的一般特征。链烷烃的热解表现为碳链的碎裂，生成一较短链烷和一较短链烯。烷基环己烷和多环环烷在400～500℃下热解时倾向于脂环脱氢转成芳烃。自链烯转成芳烃的反应通过二条路径进行，其一为环化生成烷基环烷，进而脱氢生成芳烃。另一路径即著名的狄尔斯—阿德耳反应，即双烯和单烯的缩合，生成中间产物环己烯或烷基环己烯，再进一步脱氢生成芳烃。无取代芳烃的热解导致生成联芳基(联苯，联萘等)，而烷基取代芳烃在热解时化学键的碎裂发生在侧链上Cα—Cβ键或Cβ—Cγ键，也有时发生在C芳—Cα键，生成二芳基甲烷、二芳基乙烷、烷基联苯(或烷基联萘)，进一步地热缩聚导致生成大尺寸多环芳烃或齐聚多核联芳基。因此，烃类热解反应的一般规律便归结为：
烷烃→烯烃—→芳烃—→多环芳烃—→六元碳环网层片大分子
炭化与物相 原料在炭化反应时所处的物相(气相、液相、固相)，对于特定结构炭固体的生成，具有举足轻重的作用。不同的有机物在开始进入炭化反应的温度下，各自处在特定的物相。因此，它在所处相态下经热解而生成的炭前驱体具有不同的结构，从而最终导致结构迥异的固体炭。大多数低分子有机物在常温下为气体，它在炭化起始温度下(如对乙炔为500℃左右，苯为800℃左右，甲烷为900℃左右)无疑都以气相炭化的形式出现。在气相中炭化，还有纯气相(导致生成热解炭黑)、气相中有惰性固体表面存在(导致生成热解炭)，以及气相中有过渡金属质点存在(导致气相生长炭纤维)之区别。这三种不同类型的气相炭化，各自生成了完全不同结构和形态的炭固体。(见气相炭化)工业沥青中的大多数组分属于4～5环及以上的多环芳烃，它们在炭化温度(约400℃)下处于液相，因此它们的炭化反应就在液相中进行。由于在液相中分子的可动性，于是就在开始炭化后的某个阶段在液相中生成了具有向列液晶本性的中间相，后者的转化最终导致易石墨化炭。(见液相炭化)相反，在进入炭化温度(约400℃)时仍处于固相的有机物，如木材、各种果壳、各种热固性树脂等，由于热解生成的中间产物分子的不可动性，使生成的炭结构处于高度无规律的杂乱定向排列，它们即使经过3000℃处理，也难转化成
石墨型结构。(见固相炭化)