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pyrolytic carbon (graphite)
简介
碳氢化合物气体在热固体表面上发生热分解并在该固体表面上沉积的炭素材料，它不是真正的石墨而是炭素材料，一般说高于1800℃沉积的炭称为热解石墨，低于此温度的为热解炭。早在1880年Sawyer等用碳氢化合物气体在灯丝上首次获得热解石墨。20世纪40年代末至50年代初Brown等用直接通电法得到了小片热解石墨，测定了炭的一些性能，从而引起广泛的注意和兴趣。在1960年前后美国已能制取尺寸较大和异形的部件，用于宇航领域。
流化床热解炭是颗粒状基体，在碳氢化合物及惰性载气的吹动下，在反应器内上下不断翻滚，碳氢化合物热解而沉积在颗粒表面的炭。用于高温气冷反应堆核燃料颗粒涂层。1957年，Huddle首先进行研究，到1962年美、英、德开始建立以热解炭包覆核燃料颗粒的实验性高温气冷反应堆。
1962年中国科学院金属研究所开始研究热解石墨的制取、性能及应用。并先后在兰州炭素厂、上海炭素厂、抚顺炭素厂建立生产基地，并在20世纪70年代成功地应用于导弹、电子管栅极及人造心脏瓣膜，并已批量生产。
热解炭(石墨)的制造
原料 气态或液态的碳氢化合物。如甲烷、乙炔、丙烷、天然气、苯、甲苯等，均可用作沉积炭的原料。载气或稀释气体有氮、氩等惰性气体。基体为难熔金属及其化合物，人造石墨，通常使用后者。
工艺参数 沉积温度：1750～2250℃，炉膛压力：0.67～67hPa，气体流量：根据沉积炉之大小，经实验而定。
上述沉积温度，炉膛压力及气体流量，对产品的质量有决定性影响，必须严格保持在下列波动范围内即压力±0.6hPa，流量±5%，温度±20℃。
沉积速度取决于上述工艺参数。温度高，炉压大，流量多，沉积速度快，具体参数要根据沉积炉大小，经实验而定。
加热方式 可分为直接加热法和间接加热法。直接加热法 基体本身通电产生高温。此法适宜于沉积体较薄，形状简单而体积较小的部件。适合于研究工作。
间接加热法 基体放在发热体内或外，受到发热体辐射而加热到高温。这种加热方法可用电阻加热和感应加热。此法尤其是感应加热更宜制取尺寸较大，厚度大而形状复杂的部件。大型沉积炉的热区直径达2500mm，高约3000mm。典型的感应加热沉积炉结构见图1。(见彩图插页第19页)
图1 PG感应沉积炉
沉积温度与密度 热解石墨的密度随沉积温度而变化，在1700℃附近为最低点，约为1.2g/cm3，在低炉压时(2.5×10-2hPa)不出现最低点。图2为沉积温度与密度的关系。
图2 PG的密度与沉积温度的关系
晶体结构与显微组织
晶体结构 热解石墨是由碳原子组成六角层面，但很不完善，不具备三维有序性，仅仅是平行堆积，称为“乱层堆积”结构。热解石墨的层面间距因沉积温度的不同而有所变化，沉积温度越高，面间距越小，石墨化程度越高，在1600～2300℃范围内沉积的热解石墨面间距在0.344～0.341nm之间，这是碳的结构，而晶格参数a却保持不变为0.246nm。
热解石墨的晶粒大小因沉积温度不同而异。图3为晶粒尺寸与沉积温度的关系。
图3 晶粒大小与沉积温度的关系
La—晶粒直径;Lc—晶粒厚度;P.O.—择优取向;T—沉积温度
由于热解石墨晶粒有择优取向及晶粒本身的各向异性导致大块热解石墨的各向异性。因此有必要测量其择优取向，通常用X射线衍射强度I()或镶嵌度△δFWHM来表示。它们强烈地取决于沉积温度及其以后的热处理。
热解石墨的显微结构 主要受沉积温度及基体表面粗糙度的影响，在沉积面上可看到圆形凹凸不平浮雕般的状态。其断面有两种结构即锥体从基体一次生长至表面的一次成核结构及在沉积过程中不断产生新的小锥体的连续成核再生结构。(见彩图插页第10、11页)
热解石墨的性能
热解石墨的各向异性极为突出。在平行于沉积面方向(一般称为a向)和垂直于沉积面方向(一般称为c向)，其电、热、力学等性能差异悬殊。
电阻率 图4为沉积温度与电阻率的关系。a向电阻(ρa)随沉积温度的增加而降低，而c向电阻(ρc)相反，2200℃沉积者ρa≌5×10-4Ω·cm，ρc≌
0.5Ω·cm，二者相差近1000倍。高温热处理使ρc值稍有减少，而ρa却急剧变小，图5为高温热处理对电阻率的影响。
图4 沉积温度与电阻率的关系
图5 高温热处理对电阻率的影响
磁化率 热解石墨具有抗磁性质而且比铋还要
大4倍，表1为沉积温度与磁化率的关系。
表1 沉积温度与磁化率关系
| 沉积温度/℃ | 抗磁磁化率/emu/ϑm | |||
| xA | xC | xT=xA+xC | xC/xA | |
| 1600 | -2.79×10-6 | -7.71×10-6 | -13.29×10-6 | 2.76×10-6 |
| 1800 | -3.88×10-6 | -16.18×10-6 | -23.94×10-6 | 4.17×10-6 |
| 2000 | -2.88×10-6 | -21.77×10-6 | -27.52×10-6 | 7.56×10-6 |
| 2200 | -3.05×10-6 | -25.41×10-6 | -31.50×10-6 | 8.33×10-6 |
| 2300 | -2.96×10-6 | -27.09×10-6 | -32.92×10-6 | 9.12×10-6 |
| 2400 | -3.77×10-6 | -26.00×10-6 | -35.52×10-6 | 6.90×10-6 |
| 2500 | -3.20×10-6 | -21.00×10-6 | -27.50×10-6 | 6.59×10-6 |
热导率 热解石墨的导热性具有很高的各向异性。室温时a向与c向二者热导率之比超过100。图6及图7为热解石墨a向及c向之热导率。
图6 热解石墨a向热导率
图7 热解石墨c向热导率
从图6、7可见，室温时a向是热的良导体，和铜相似而c向又是热的绝缘体，特别在较高的温度下，它与陶瓷材料相仿。此外，沉积温度、微结构的改变都将影响热导率。
热膨胀 同样具有很强的各向异性。在0～1000℃范围内，c向的热膨胀是正值。而a向的热膨胀在室温时为负值，从150～400℃开始转变为正值。(图8和图9)
图8 热膨胀与温度的关系(a向)
图9 热膨胀与温度的关系(c向)
拉伸强度 热解石墨a向具有很高的比强度。拉伸强度随温度的上升而增加，到2750℃时为最大。在1650℃以上出现塑性变形。c向的拉伸强度较低且随温度的增加而降低。图10和图11为拉伸强度和温度的关系。
图10 强度/重量与温度的关系
图11 拉伸强度与温度的关系
弯曲强度 图12及图13分别表示不同方向和不同沉积温度的弯曲强度。
图12 弯曲强度与温度(不同方向)
图13 弯曲强度与温度(不同的热处理温度)
抗压强度 图 14 为抗压强度与温度的关系，c向抗压强度大于a向，且随温度上升而增大。
图14 抗压强度与温度的关系
弹性模量与泊松比 弹性模量E的测定有多种方法，所得结果亦不相同，图15为用拉伸、压缩和动态法测得的E值。表2为沉积温度对弹性模量及泊松比的关系，特别指出的是AB向的泊松比是负值，
这在工程材料中是很少的。
图15 用拉伸、压缩、弯曲方法测定的弹性模量与温度的关系
纯度 热解石墨纯度较高，主要杂质为硅，含量为0.001%。其他如Ca、Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ta等均小于0.0001%。灰分一般为0.001%～0.004%。
抗氧化性能 图16为抗氧化性能与时间的关
系。
图16 不同温度下沉积的石墨在700℃下的氧化失重
表2 沉积温度对弹性常数的影响
| 项 目 | 沉积温度/℃ | |||
| 1700 | 1900 | 2100 | 2300 | |
| a向弹性模量Ea/MPa | 2.30×104 | 3.86×104 | 2.96×104 | 2.83×104 |
| c向弹性模量Ec/MPa | — | — | 1.07×104 | — |
| a向刚性模量Ga①/MPa | 1.24×104 | 2.07×104 | 1.72×104 | 1.66×104 |
| ab向泊松比μab | -0.09×104 | -0.07×104 | -0.15×104 | -0.16×104 |
①Ga＝Ea/2(1+μab)。
热解石墨的抗氧化性能较一般石墨好，且随着沉积温度的提高而改善。
化学稳定性 对水、有机溶剂及多数酸碱都很稳定，但对铬酸和氯酸溶液、浓硫酸及浓硝酸易起化学作用。
残余应力 由于力学及热学性能的各向异性，使得闭合状(如圆筒、锥体、球体等)件在沉积温度冷却时引起严重的应力，从而产生裂纹、分层等现象。引起残余应力的因素有：(1)沉积温度冷却时热性能的各向异性。(2)微结构的不均匀变化。(3)微观范围内沉积表面粗糙度而引起热性能的各向异性。(4)沉积时沉积物内温度梯度。(5)沉积物几何形状的不连续。闭合壳体内表面的圆周张应力可按下式求出：
式中Ea为a向弹性模量;μa为α向泊松比;αc为c向线膨胀系数;αa为α向线膨胀系数;△T为温度变化;t为壳体厚度;R为壳体内表面半径。
根据经验，当t/R≤0.07时闭合形状的沉积物不会产生分层和裂纹。所以一般均以此值为依据来设计。
流化床沉积的热解炭
影响热解炭结构、性能、沉积效率及速率的因素有：流化床温度(即沉积温度)、碳氢气体的组分、流速及床面积。
碳源气体一般用甲烷、乙炔、丙烷等碳氢化合物。载气或稀释气常用的有氮、氢等惰性气体，二者的比例为1/20～4/6。
图18、19、20、21为不同的沉积温度(流化床温度)和甲烷浓度对热解炭的显微结构、晶粒大小、各向异性因子、密度的关系。
流化床热解炭的显微结构有层状、各向同性、粒状及柱状结构。(见彩图插页10、11、12页)
图17为流化床沉积装置的示意图。
图17 流化床沉积装置示意图
图18 各向异性因子与流化床温度
图19 密度与流化床温度
图20 甲烷浓度与贝康各向异性因子
图21 温度和结构的关系
在沉积过程中，流化床的面积是改变的，它影响其他因素，因此对热解炭的结构及性能也有所影响。用乙炔作炭源气体，沉积温度在800～1200℃，还可以得到多孔的热解炭，结构为各向同性，密度为0.5～1.35g/cm3，气孔率为25%～65%，孔穴直径为0.1～1.0μm。
流化床热解炭的性能有力学性能、热传导和辐射性能。
力学性能 在1500℃以下沉积的层状结构具有较高的弹性模量与断裂强度。它们随着沉积温度的降低而上升。图22为沉积温度与弹性模量、断裂应力的关系。
图22 沉积温度、甲烷浓度与弹性模量、断裂应力的关系
热传导 热解炭的热传导因其方向及结构不同而有差别。图23为垂直于沉积面的室温热导率。层状结构的热导比各向同性的要低。从图23可看到，在1500℃以上沉积的各向同性炭，其c向热导率为1500℃以下沉积的层状结构，c向热导率的10倍。流化床温度、甲烷浓度对c向热导率的影响不明显。
图23 热导率与流化床温度与甲烷浓度的关系
辐照性能 热解炭经受中子辐照后，会出现尺寸的变化，变化的幅度受热解炭的结构、中子剂量和辐射温度等因素影响。图24为热解炭受中子辐照后其长度变化。
热解炭尺寸的变化，必然使其密度及各向异性性能相应的改变，大于1400℃沉积的热解炭经辐照处理后，其弯曲弹性模量、弯曲强度均有较大幅度的增加，但层状结构的热解炭其弯曲强度基本不受影响。
热解石墨的其他类型
热解石墨合金 当碳氢化合物和含有B、Ti、Si、Zr、Mo、Ta、W等元素的卤化物或有机化合物进行共沉积时，可得到含有上述元素的热解石墨合金。这些热解石墨合金因所含元素及其含量的不同而有不同的特性，它们使得热解石墨的硬度、强度等有所改善，从而扩大了用途，为新的热解石墨合金系列。
增强热解石墨 以炭纤维及其织物为基体，使碳氢化合物在此基体内部的孔隙中进行热解沉积得到增强热解炭，此即炭/炭复合材料。
热解石墨的应用
流化床生产的热解炭主要用于核燃料颗粒表面的涂层，防止裂变产物的泄漏。此外亦用来制作人造炭质心瓣、轴承等。非流化床生产的热解石墨用于火箭喷管的喉衬、卫星姿态控制用抗磁球、电子管栅极、冶炼高纯金属用坩埚、调压器用电刷、激光器的放电腔、高温炉用保温材料及半导体生产用外延片等。(见彩图插页第19、20页)
图24 热解炭辐照后的长度变化
α—1000℃(辐照温度);b、c、d—840～980℃(辐照温度)