炼铝用阴极材料

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carbon cathode materials for aluminium electrolysis

简介

以煅烧无烟煤、冶金焦、石墨等为骨料，煤沥青等黏结剂制成的，主要用于制作铝电解槽炭质内衬的块类或糊类炭素制品。这类炭素材料经过加工、砌筑或捣固，构成铝电解槽槽底主体，用于盛装铝电解反应所需的电解质和产生的铝液，并将电流通过镶入阴极中的钢棒导入槽内。图1为电解槽内衬阴极材料结构图。(见彩图插页第16页)

图1 铝电解槽内衬阴极材料结构图(160kVA以上槽型)

1—底部炭块;2—侧部炭块;3—炭间糊;4—周边糊;5—钢棒糊; 6—炭胶泥;7—炭垫

阴极材料可分为阴极炭块(含侧部炭块)和阴极糊(含炭胶泥)两类，如下所示：

铝电解过程中，阴极上发生的主要反应是熔于冰晶石(Na₂AlFeNa₂AlF6)中的Al³⁺被还原成液态金属铝，汇积于炭质槽底表面，铝液和炭质槽底共同作为电解槽的导电阴极。由于电解质熔体中有各种氟化物、杂质，在铝电解槽这个特殊的环境中，电解质中的钠离子在电场的作用下被炭阴极选择性吸附，铝与炭发生副反应生成炭化铝(Al4C2)等产物，而且熔盐对阴极炭块发生侵蚀和冲刷等作用，加上热应力的作用，使阴极材料发生变形、隆起、断裂，引起阴极破损。

铝电解生产要求炭素阴极耐高温、耐冲刷、耐熔盐及铝液侵蚀。有较高的电导率、一定的纯度和足够的机械强度，以保证电解槽有较长的使用寿命和有利于降低铝生产的电耗，并使铝产品的质量不受污染。炭素阴极的材质，安装质量及工作状况对铝生产的电流效率、电能消耗和电解槽寿命有较大的影响。阴极电压降(又称炉底电压降)一般占铝电解槽电压降的10%～15%，也就是说，铝电解生产电能消耗的10%～15%被消耗在阴极上。

简史 由于炭素材料具有抗高温、耐腐蚀、导电性能好，因此，自从1886年霍尔(Hall)和埃鲁(Heroult)发明电解法生产金属铝以来，炭素材料就一直被用做铝电解槽的内衬和导电阴极。最初使用炭糊捣打的整体炭阴极;1920年出现了预焙阴极炭块，后来为提高抗电解质侵蚀能力，用煅烧无烟煤为骨料生产阴极炭块(现在称普通阴极炭块);20世纪50年代开始使用石墨及半石墨阴极炭块，这种材料比普通炭块导电、导热性能好，耐电解质侵蚀能力强，有较好的强度和抗热震性能。惰性阴极材料(如TiC、NbN、TiB2等)、SiC侧部材料是铝电解槽的新型阴极材料。2000年中国新建大铝厂采用半石墨阴极和碳化硅侧块。

中国铝用阴极材料的生产是与铝工业同步发展起来的。20世纪50年代初，吉林炭素厂年产2000 t阴极炭块及配套底糊。其后，陆续建成的兰州炭素厂、上海炭素厂、山西炭素厂都生产阴极材料。70年代，中国已能生产规格为400 mm×400 mm普通阴极炭块，中国的生产规模约为1.7万t(含糊0.4万t)。80年代初贵州铝厂从日本引进了用电煅无烟煤为主要原料生产阴极炭块和配套阴极糊的生产线，可以生产规格为550mm×500 mm的半石墨阴极炭块及其配套半石墨阴极糊，供大型预焙槽使用;1992年扩建后产能达2.0万t，其中含糊类0.6万t。使中国阴极材料生产的装备水平，产品质量有很大的提高。“七五”、“八五”期间，国家实行“优先发展铝”的方针，阴极材料的生产得到迅速发展，有30余家中小企业遍布各地。其中青铜峡铝厂阴极生产线，山西晋阳炭素厂，山西炭素厂河北冀州炭素厂阴极制品产量都在1万t以上。80年代末全国有20余台电气煅烧炉，用来生产半石墨阴极炭块的原料。90年代中期，中国铝用阴极材料总产量达10余万t。

原料 生产铝用阴极制品的主要原料有无烟煤、石墨、冶金焦、沥青焦、煤沥青、煤焦油等。无烟煤、石墨抵抗电解质腐蚀的能力较强。

(1)无烟煤。优质无烟煤具有良好的耐电解质腐蚀性能，是生产阴极炭块和各种底糊的主要原料。无烟煤灰分含量低(<8%)，机械强度高，热稳定性好，含硫量低。煅烧无烟煤，分为普通温度煅烧无烟煤(煅烧温度1250～1350℃)是生产普通阴极炭块的主要原料;电煅烧无烟煤(煅烧温度1800～2100℃)，是生产半石墨阴极炭块的主要原料。

(2)石墨。在阴极炭块中加入10%～15%的天然石墨，可以提高导热率和耐侵蚀性能，降低电阻率。也可用人造石墨为骨料生产半石墨阴极炭块。

(3)冶金焦。用灰分、挥发分、水分、硫分含量低，耐磨性能好的冶金焦做普通阴极炭块的细碎料。

(4)沥青焦。灰分、硫分含量低，导电性能好，但抗钠侵蚀能力差，电解膨胀率高，用做半石墨阴极炭块的细碎料，可以改善骨料对黏结剂的吸附性能。

(5)石油焦。含炭量高，灰分含量低，真密度大，电阻率低，热膨胀率小，易石墨化，用来做石墨阴极块的主要原料。

(6)黏结剂。常用中温煤沥青、高温煤沥青、改质煤沥青、煤焦油、蒽油及人造树脂等。生产不同阴极制品采用不同的黏结剂，或混合物。

生产普通阴极炭块，以普通煅烧无烟煤为主要骨料，中温煤沥青为黏结剂。半石墨质的阴极炭块以高温电煅烧无烟煤或石墨碎块为骨料，高温煤沥青(改质煤沥青)配合一定比例的煤焦油和蒽油做黏结剂。半石墨(化)炭块以普通煅烧无烟煤、石油焦、沥青焦为骨料，中温煤沥青做黏结剂，焙烧后再经半石墨化处理。

阴极糊一般要求与炭块配套使用，而同一配套的糊，又根据使用部位功能不一样而有所不同。在我国，与普通阴极炭块配套使用的糊，以普通温度煅烧无烟煤做主要骨料，用中温煤沥青做黏结剂。与半石墨阴极炭块配套使用的糊，用高温电煅烧无烟煤加一部分焙烧碎做骨料，黏结剂用改质煤沥青，混捏时再配加煤焦油。

生产工艺及设备 各国生产炭块和糊类制品所采用的工艺流程和设备基本相同。不同厂家生产的不同制品，往往有其独特的配方。

图2 阴极材料生产工艺流程图

α—炭块类;b—炭糊类

原料经煅烧、破碎、筛分成一定的粒级，按配方计量后加入黏结剂进行混捏，完成混捏即为成品阴极糊。生产炭块时，混捏后的糊料要经成型、焙烧甚至石墨化、机加工等工序。

阴极糊一般与阴极炭块配套生产和使用。它们使用相同的原料和统一的生产工艺和设备。阴极材料制品的工艺流程图见图2。

(1)预碎。进厂大块料，经颚式破碎机破碎到小于30mm(油焦)或35～40mm(无烟煤)。

(2)煅烧。进厂的无烟煤含有较高的挥发分、水分等，要进行煅烧，以排除水分、挥发分，达到无烟煤体积收缩和稳定、密度增加，机械强度、导电导热性能和抗氧化性能得到提高。使制品焙烧时有较小的体积收缩率和提高成品率。

普通煅烧温度1250～1300℃，一般选用回转窑、
罐式炉以及电气煅烧炉。普通煅烧煤用于做普通阴极炭块及配套阴极糊的原料，粉末电阻率不大于100μΩ·m，真密度大于1.76g/cm³。

用于生产半石墨炭块及配套阴极糊、优质密闭糊的无烟煤应选用电煅炉进行高温煅烧(1500～2100℃)，高温煅烧煤的粉末电阻率不大于(750±100)μΩ·m，真
密度大于1.80g/cm³。

贵州铝厂引进的电煅炉，是竖式圆筒形(φ内 1930mm×6000mm)的电阻炉，采用垂直悬挂式电极，电炉容量1250kVA，额定电压电流分别为80V和15000A，电炉产能为17t/d。自炉顶加入的生无烟煤，通过安装在炉体中两端的上下电极(φ500mm)，构成一个电流回路，从而把电能转换成热能。由二次电流来控制无烟煤的煅烧程序。由于炉内各处电阻不同，炉内温度分布不均，径向边缘约1500℃，炉中心可达2100℃。与一般设备相比，电气煅烧炉具有结构简单、操作方便、煅烧温度高的优点，适于无烟煤的煅烧，每吨煅后无烟煤耗
电能800～1250kW·h。

(3)中碎筛分。为得到不同
粒度级的料，要对煅烧后的原料进行破碎和筛分。中碎多采用对辊破碎机，细碎常用球磨机及悬辊式磨粉机。筛分设备多选用振动筛，焙烧和石墨化工序的填充料多用回转筛。一般将1～12mm的中碎粒子分为3～4个粒级的料，分别装入各自的料仓。

(4)配料。把各种原料、粒级的物料按工作配方进行称量配料。不同产品的配方不同。一般认为，大颗粒在坯体结构中起骨架作用，适当提高大颗粒的尺寸和比例可改善产品的抗热震性能和减小产品的热膨胀系数，小颗粒料可填充大颗粒间的空隙。炭块制品中粉料占干料比例40%～45%。

炭阴极材料主要用煤沥青做黏结剂。普通阴极炭块用中温沥青;半石墨阴极炭块多用改质沥青(软化点103℃±3℃)或高温沥青。在生产某些种类的阴极糊时加入一定比例的蒽油和煤焦油以调整其软化点，黏结剂用量受干料配方和成型方法的影响，振动成型比挤压成型的黏结剂用量少1%～1.5%。黏结剂用量与生坯、焙烧半成品以及整体石墨化处理的产品的体积密度和成品率有很大影响。黏结剂的加工改质是改善炭素制品质量的一个有效途径。

各个工序中生产的不合格品和加工碎屑，可返回生产中配料使用。

配料的称量设备有配料车、机械和电子自动配料秤。贵州铝厂引进设备中，配料设备为四联杆机械自动配料秤，计量准而快。新建厂多采用自动计量的电子配料秤。沥青的计量多用计量泵或减重法的电子配料秤。

(5)混捏。阴极材料的混捏多采用间断式双轴混捏锅。锅体采用热媒油、蒸汽或电阻加热。混捏条件包括混捏时间、混捏温度、出锅温度等。如用中温沥青，干料加入混捏锅内先干混10～15 min，当温度达到110℃以上时加入熔化处理好的沥青，再继续搅拌40～50 min。如果是采用改质沥青或高温沥青，是粉状的固体沥青与炭素干料同时加入锅内受热混捏。混捏温度应比沥青软化点高50～80℃，过高或过低都是不适宜的。生产冷捣糊常在室温条件下混捏。

(6)成型。阴极炭块用挤压或振动成型。国内常用挤压机的吨位有1.5、2.5、3.0、3.5MN。较先进的3.5MN油压机，特点是立捣、卧压、带抽气装置，使制品更致密，轴向密度分布均匀，挤压成型效率高、制品规格大。挤压成型过程是糊料的塑性变形过程，分凉料(110℃)、预压(14.7MPa)、挤压(9.8MPa)和产品冷却(30℃的水泡3～5 h)等过程。压型工序要求生坯的体积密度不小于1.6 g/cm3。也有采用振动成型生产阴极炭块的。

(7)焙烧。对焙烧工序的基本要求是：(1)焙烧制度必须确保煤沥青产生最大的析焦量;(2)在产生最大析焦量的同时整个坯体受热应均匀，使制品致密，结构均匀，无内外裂纹。

在焙烧过程中，生坯加热，到200℃时沥青软化，体积增大;挥发分逸出，升温到400℃时，沥青黏结力下降;500～800℃沥青结焦，体积收缩，导电性、机械强度增加;超过500℃时化学变化逐渐停止，但真密度、强度、硬度及导电性继续提高。对于不再进行石墨化处理的阴极炭块，焙烧是最后的一道热处理过程，焙烧温度控制在1100℃(制品温度)。焙烧炉的火道温度通常不超过1350℃。

阴极炭块采用带盖环式焙烧炉焙烧，由十几个炉室组成为一个火焰系统，每台炉有多个火焰系统，燃烧重油或煤气。根据制品类别和规格制定焙烧曲线，整个焙烧周期近300 h。焙烧基本工序为装炉、加热、冷却、出炉、清理、检查。也有采取地坑式炉及其他种类焙烧炉进行煅烧的。

焙烧时防止制品变形和氧化燃烧，在制品四周填有填充料，常用冶金焦粒(40 mm)做填充料。焙烧过程中逸出的沥青烟，应净化处理。

为提高阴极炭块的理化性能指标，延缓阴极炭块破损，可对阴极炭块采用浸渍(沥青)技术。

(8)石墨化。半石墨(化)炭块是普通炭块在2000℃左右的高温下进行热处理的产品。把炭块装入石墨化炉的上部或边缘部位，利用电极石墨化过程中的余热使其达到1800～2000℃的温度。

中国铝用阴极炭素材料企业的工艺装备水平大致分为两大类。一类是以20世纪80年代初配套设计年产1万t阴极材料工程的全套技术和设备为起点，进行配套改造设计，其工艺装备相当于先进国家的80年代的水平。另一类是在80年代以前建成的企业，大部分为国产设备，与国外的先进设备有较大的差距。生产工艺技术条件及质量控制要求见表。

阴极材料生产工艺技术条件及产品质量控制要求