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siliconized graphite
简介
在石墨材料表面涂覆碳化硅层而构成的一种复合材料。碳化硅层厚为1～1.5mm。碳化硅层和石墨基体结合紧密，其结构示意见图1。
图1 硅化石墨配偶环剖面图
制法 硅化石墨的生产方法有化学气相沉积法(CVD)，化学气相反应法(CVR)及液硅渗透反应法等3种方法。
化学气相沉积(CVD)法 使含硅、碳的气体通过高温石墨基体发生热分解，生成SiC沉积在石墨基体表面。原料为三氯甲基硅烷(CH3SiCl3 )、四氯化硅、氢、硅蒸气等。沉积温度范围较宽，从1175℃到1775℃。用此法生成的SiC层非常致密，厚薄均匀，一般厚度约为0.1～0.3mm。但SiC与石墨基体的结合为纯机械结合，结合力较弱，在温度急变时SiC层易发生龟裂、剥落。
化学气相反应法(CVR) 原料为焦炭粉和过量的石英砂或无定形硅粉，当加热到2000℃时发生化学反应，生成SiO蒸气。SiO蒸气和碳基体反应生成SiC。SiC层和碳基体二者无明显界面，结合很牢固，在温度骤变及高负荷情况下不会脱落，但CVR法是SiO气体渗入碳基体内进行反应，因此，仍然保留了碳基体的多孔性，在用作密封材料时，需用树脂浸渍
液硅渗透法 此法也属于CVR的一种。在真空条件下，加热到800℃，将碳基体直接浸入熔融的硅液中，液硅逐步渗入碳基体内部，发生反应生成SiC。原料为99.9999%的纯硅。SiC层厚度可达3.5mm。反应后，碳基体内含有约17%的游离硅填充基体的孔隙中，使基体变得致密不透。但游离硅的存在降低了硅化石墨的抗腐蚀性能和高温抗氧化性能。
性能 SiO2，C及SiC之间的反应自由能见表1。碳和硅的反应随温度的变化见图2。石墨基体材料的热处理温度(反映其石墨化程度)，热膨胀系数，气孔率和孔径大小及分布对渗硅过程有很大的影响。为取得硅化石墨较好的性能，石墨基体材料的热膨胀系数应尽量与SiC接近，最好采用各向同性石墨，开口气孔率应为12%～15%，孔径越小反应越均匀。上述几种方法可根据需要结合进行，如先以CVR法处理，然后再用CVD法处理，这样得到的硅化石墨不透气、不含游离硅。硅化石墨兼有炭和碳化硅的特点，其典型性能见表2。
表1 有关SiC若干反应的自由能(kJ/mol)(条件：0.1MPa)
| 温度/K | 298.16 | 1000 | 1800 | 2000 |
| SiC=Si+C | +46.88 | +41.4 | +37.7 | +35.2 |
|
SiC+O2→ SiO+CO |
-205.0 | -333.6 | -418.6 | -504.8 |
|
SiC+O2→ SiO2+C |
-778.59 | -656.4 | -575.9 | -488.5 |
|
SiC+O2→ Si+CO2 |
-343.25 | -350.8 | -357.5 | -367.5 |
|
SiC+2CO→ SiO2+3C |
-508.6 | -258.7 | -91.3 | -95.9 |
|
SiC+CO→ SiO+2C |
+65.3 | +64.0 | +63.2 | +66.6 |
|
SiC+SiO2= 2SiO+C |
+629.2 | +386.8 | +217.7 | +63.2 |
|
SiC+SiO2= SiO+CO+Si |
+620.8 | +364.0 | +192.1 | +20.5 |
|
SiC+H2O= SiO+H2+C |
+161.2 | +56.9 | -12.96 | -99.4 |
|
SiC+3H2O→ SiO2+CO+3H2 |
-221.0 | -280.0 | -327.3 | -375.0 |
高硬度 硅化石墨的硬度实为SiC的硬度，它仅次于金刚石、氮化硼、碳化硼，比碳化钨、三氧化二铝等的硬度高。
图2 C—Si二元系相图
α—六方晶系;β—立方晶系
表2 硅化石墨的物理性能
| 项 目 | 硅化石墨 | ||
|
中国 T1056 |
日本日立 化成HSC |
美国 Carborun dum Hexloloy |
|
|
体积密度/g·cm-3 开口气孔率/% |
1.79 2.0 |
1.85 | 2.7 |
|
抗折强度/MPa 抗压强度/MPa |
50.0 130.8 |
53.9 |
48 410 |
|
线膨胀系数/℃-1 约700℃ 使用温度 |
4.0×10-6 | 3.3×10-6 |
4.5×10-6 820 |
|
室温 200℃ 400℃ |
100 |
112.4 90.0 73.0 |
|
优异的耐腐蚀性 SiC是共价键结合的化合物，化学性能稳定，除强氧化性气体及熔融碱，几乎不受其他酸碱的侵蚀。表3为典型的几种酸碱与SiC的反应。
表3 硅化石墨耐腐蚀性能
| 介质 |
浓度 /% |
温度 /℃ |
硅化 石墨 |
氧化铝 | 石墨 |
硬质 合金 |
| 硫酸 | 75 | 130 | 良 | 良 | 良 | 劣 |
| 氢氟酸 | 35 | 99 | 良 | 良 | 一般 | 劣 |
续表3
| 介质 |
浓度 /% |
温度 /℃ |
硅化 石墨 |
氧化铝 | 石墨 |
硬质 合金 |
| 盐酸 | 20 | 109 | 良 | 良 | 良 | 劣 |
| 硝酸 | 20 | 60 | 劣 | 良 | 良 | 劣 |
| 铬酸 | 20 | 90 | 一般 | 良 | 一般 | 劣 |
| 氢氧化钠 | 80 | 120 | 良 | 良 | 一般 | 劣 |
良好的高温抗氧化性 SiC在高温下和氧反应生成致密的SiO2玻璃相，阻止了氧和SiC接触，防止碳化硅继续氧化，因此，SiC可长期使用于1000℃以上。
优良的抗热震性 加热到1200℃保持10s，投入室温的水中，反复多次，完好如初，既不破裂，也不剥落。
应用 机械密封的密封端面是由安装在轴上的旋转动环和固定在机座上的静环组成，它要求材料耐磨性好，摩擦系数低，耐腐蚀，导热率高，抗震性能强，硅化石墨恰好能满足这些要求。据测定，当PV值(密封压力和转速的乘积)达147MPa·m/s时，硬质合金钢环即产生热应力裂纹，而硅化石墨自我配对的密封环其PV值可达687MPa·m/s而不损坏。此外还可用于屏蔽泵及大马力柴油机水封等密封。硅化石墨可用作磷酸，磷胺及氢氟酸等泵的轴承。此外半导体工业中，作为硅外延生长的发热片基体和夹具及制造人造关节、人造心脏瓣膜、人造齿根等。