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technological history of coke making
简介
人类生产和使用焦炭渊源甚早，但具有工业意义的大规模生产，是在1709年英国人达比(A.Darby)用焦炭代替木炭在高炉中炼铁成功以后，到18世纪末欧洲大部分高炉都已使用焦炭炼铁，从此推动了炼焦生产和技术的发展。就全世界情况看，炼焦技术的发展大体上经历了早期炼焦阶段、现代炼焦技术形成阶段和现代炼焦技术继续发展阶段。
早期炼焦阶段 (19世纪60年代以前)这个历史阶段的主要生产手段是成堆干馏和蜂窝焦炉炼焦; 同时出现了简单的原料煤处理技术。明末清初人方以智(1611～1671年)所著《物理小识》中，对炼焦煤的性质、成焦过程、焦炭性质和用途等， 都有简要记述。(见彩图插页第4页)
成堆干馏 将可以成焦的煤堆成锥形， 每堆十余吨到百余吨不等。事先用砖在煤堆的中心位置砌一个多孔的立火道(烟囱);用砖或煤块在地面砌成若干辐射状横火道，并与立火道相通。(图1)煤料堆好后，在煤堆表面铺上一层砖，用煤泥或焦粉抹严(称为封顶)形成一座圆形窑，以防止煤过量燃烧。然后，引燃底层火道煤料;一两天后，烟囱火势渐大，煤中挥发分受热不断逸出，到挥发分大部逸出后，火势渐小，全部炼焦过程结束，用水浇熄，即得焦炭。每一炼焦周期约5～10昼夜。这种圆形成堆干馏方法适用于粘结性好的煤，而使用弱粘结性煤时，所得焦炭往往质地疏松。因此，人们在堆料时加以夯实，以提高焦炭的强度，这就产生了长方形成堆干馏窑(图2)。长方形煤堆底部的横火道与圆形窑相同，而立火道则砌于两侧墙内。长方形窑在堆煤时，每堆到150mm左右厚时，夯实一次。有时为了增加传热面，在堆煤时预先在煤中埋设圆木，煤料夯实后拔出圆木，而成火道。18世纪，长方形窑在欧洲对使用弱粘结性煤炼焦起过很大作用。煤料夯实炼焦方法启发了捣固炼焦技术的开发。(见煤捣固工艺)
图1 成堆干馏(圆窑)示意图
a—纵断面;b—火道
图2 长方形成堆干馏窑示意图
19世纪末，中国现代钢铁工业兴起后，曾大量使用过这两种成堆干馏方法。圆窑多用于粘结性好的煤，如山东峄县(今枣庄市)的中兴煤矿，故称“中兴窑”;长方形窑多用于粘结性较差的煤，如江西萍乡煤，故称“萍乡窑”。
成堆干馏法生产焦炭，成焦率低，焦炭灰分高，结焦时间长，且窑室拆砌频繁，人力物力浪费严重。
蜂窝焦炉炼焦 18世纪中叶，人们为了克服成堆干馏窑的缺点，用耐火砖砌成可以多次使用的固定窑室，称为蜂窝焦炉(图3)。但直到19世纪60年代，蜂窝焦炉才大部分地取代了成堆干馏法。蜂窝焦炉的燃烧室与炭化室不分开，靠煤料燃烧和煤干馏时生成的煤气的燃烧提供热源。每炉可装煤5t左右，炼焦周期为2～3昼夜。焦炭在炉内熄火，最初由人工出焦，后改用机械从炉顶装煤，从炉侧出焦，(图4)并将烟气导出用于余热锅炉生产蒸汽。在生产规模较大时，还可将若干炉窑排成一组进行生产，成为现代焦炉操作方式的起源。
图3 蜂窝焦炉示意图
图4 机械操作的蜂窝焦炉
原料煤处理技术 高炉使用焦炭炼铁， 遇到了焦炭的灰分高、硫分高的问题，19世纪初， 焦炭生产者们用水冲洗煤料， 以降低焦炭的灰分和硫分。这便是以后水洗煤技术的雏形。与此同时， 还开始出现了以提高焦炭强度为目的的原料煤破碎技术，50年代又试图以扩大炼焦煤源为目的的配煤技术。早期出现的这些原料煤处理技术， 都是现代炼焦工艺中炼焦煤准备技术的基础。
现代炼焦技术形成阶段 (19世纪60年代～20世纪20年代) 在这50多年时间里，炼焦出现了一系列的重要技术变革，如炭化室与燃烧室分开、蓄热室的配置、炼焦副产品的回收、复热式焦炉的出现和硅砖砌炉材料的应用等，使炼焦技术发生了根本性的转折，这些技术延用至今形成了现代炼焦工艺的技术基础。
炭化室与燃烧室分开 1868年比利时人考培(E.Coppee)一改蜂窝焦炉的传统结构，将炭化室与燃烧室分开， 中间用砖墙相隔， 上部相通。炭化室产生的煤气进入燃烧室燃烧， 火焰由上向下进入炉底烟道， 故名“倒焰焦炉”。倒焰焦炉较大地提高了焦炉热效率和焦炭产量， 缩短了结焦时间， 因此很快传播到整个欧洲。当时， 每炉装煤量达7t， 常常以二三十个炉室为一组，按一定次序装煤和出焦 (类似现在的推焦串序)。这种水平室式焦炉的构思成为以后焦炉改进的方向， 是对炼焦技术影响最深远的变革。
蓄热室的建立 19世纪70年代末， 德国人奥托(C.Otto)在倒焰焦炉的基础上建立了废热式焦炉。其特点是， 在燃烧室内设置既有上升气流通道， 又有下降气流通道的燃烧单元。这是双联火道的雏形。但这种焦炉不回收废热， 热效率不高。80年代初， 奥托与另一位德国人霍夫曼(G.Hoffmann)合作将蓄热室原理运用到焦炉上来， 于1883年创建了下部带有一个大的纵向蓄热室的蓄热室式焦炉， 即奥托-霍夫曼焦炉。它的蓄热室是一个由耐火砖砌成的长方形炉室，从纵轴处分成机侧和焦侧两个侧室，室内设置格子砖。两侧定时交替进气或排气。排气时， 燃烧室的燃烧废气将格子砖加热; 进气时， 热格子砖又把将要进入燃烧室的冷空气加热。如此循环往复， 提高了焦炉的热工效率。这种交替换热原理一直沿用至今。但纵向蓄热室气流分布不均匀， 不便于进行燃烧的调节， 德国人考伯斯(H. Koppers)便于1904年对焦炉结构进行了改革， 在每个炭化室下面设置一个单独的、横向的蓄热室。因而解决了纵向大蓄热室存在的问题， 进一步提高了热效率， 也使剩余煤气量大增。焦炉蓄热室的建立， 是炼焦技术史上继炭化室、燃烧室分开之后的又一具有重大意义的改革; 蓄热室式焦炉便成了迄今焦炉一致采用的型式。
在用蓄热室预热空气的同时， 人们也曾用换热方式预热空气，但空气只能预热到500℃左右，而蓄热式焦炉可以将空气预热到700℃以上， 所以换热式焦炉只在早期的考培、奥托、塞米-索尔威、西蒙-卡夫等焦炉上采用过， 此后没有继续发展。
副产焦炉 炭化室与燃烧室分开使副产品回收具备了条件，1856年法国人克纳布(C.Knab)在法国建立了以回收焦油、氨为目的的底部加热的焦炉， 这是副产焦炉的开始。但这种焦炉热效率低， 煤气全部自用尚且不足， 因此达不到副产回收目的。自从蓄热室在炼焦炉上采用后，情况有很大变化，煤气有50%左右的多余， 焦炉生产的粗煤气可以经过回收系统回收其中的化学产品。因此焦炉的设计者们将这类焦炉称为副产焦炉， 从19世纪80年代到20世纪初的20年间， 副产焦炉的炉型就达十余种。副产焦炉这一名词沿用了相当长一段时间， 20世纪30年代以后才较少应用。
化学产品回收流程的形成与成熟 19世纪80年代起， 虽然从焦炉结构上为副产回收创造了条件， 但回收的基本流程直到1910年左右才趋于成熟， 这是由于氨的回收涉及到粗煤气冷却、除焦油、氨水分离、鼓风等系统的合理安排问题。
氨的回收有间接法和直接法。间接法是以水为溶剂在吸收塔中吸收煤气中的氨， 然后将氨水蒸馏再通入饱和器，与硫酸反应制取硫酸铵，(见间接法制硫酸铵)有时也可以浓氨水做为产品。1883～1890年间考培公司和塞米-索尔威公司就开发了这一工艺，以生产索尔威制碱法所需要的氨。但间接法洗氨设备庞大，后来经多次改进直到1904年才趋于完善。直接法是19世纪80年代初由德国考伯斯公司开发的， 它以焦炉煤气直接通过饱和器制取硫酸铵， 该工艺首先在德国采用。但因焦炉煤气中的焦油雾含量多， 且焦炉煤气温度和水汽含量也常波动， 使得硫酸铵质量差、饱和器操作不稳定。此后考伯斯公司采取了对煤气先行冷却、脱焦油雾以及入饱和器前加热等一系列技术措施，才于1908年左右趋于完善， 于1910年为考培公司和塞米-索尔威公司等所采用，称为半直接法流程。(见硫酸吸氨法回收氨) 这一流程已被全世界广泛应用。
煤焦油加工工业的兴起 19世纪30年代人们就将焦油蒸馏制取防腐油， 供铁路枕木防腐之用。自副产焦炉问世， 高温焦油中酚、萘、蒽是当时正在兴起的染料、医药等工业重要原料， 第一次大战前军火工业兴盛， 煤焦油中的苯、甲苯供不应求， 这就促进了煤焦油加工工业的发展。1882年英国建立了第一批间歇蒸馏装置，90年代发展为连续蒸馏。19世纪末德国成为煤焦油加工技术最强的国家，它笼断了大部分的焦油产品市场，其焦油间歇蒸馏釜容量可达50t，是当时世界上最大的。
复热式焦炉的问世 20世纪初以前，焦炉炼焦所需的热源由焦炉煤气提供。焦炉煤气是中发热量煤气(又称富煤气)，是当时平炉炼钢和钢铁企业内部所需燃气的重要来源。为了节约焦炉煤气，1901年人们开始进行焦炉使用低发热值煤气(又称贫煤气，如高炉煤气、发生炉煤气、转炉煤气和水煤气等)的试验，而低发热值煤气常因除尘不良而导致管道堵塞。1909年，奥地利维也纳煤气厂将净化过的发生炉煤气，经预热送至焦炉燃烧室使用，效果良好。于是，1911年考伯斯复热式焦炉在德国凯塞煤矿问世。这种焦炉在结构上增设了煤气蓄热室和相应的切换机构，使低发热值煤气经煤气蓄热室预热后再进入燃烧室。复热式焦炉可以节省出大量的焦炉煤气，用作钢铁厂炼钢平炉的主要热源，因此得到迅速推广。
硅砖砌炉材料的应用 19世纪末，焦炉发展遇到的难题是砌炉用的粘土砖和半硅砖的荷重软化点低，致使燃烧室的温度和炭化室的高度不能再提高，平均结焦时间长达30h，因而影响了焦炉生产能力的充分发挥。为了改变这种状况，19世纪90年代奥托公司为美国约翰斯敦一个炼焦厂整修焦炉时，试用硅砖砌了几孔燃烧室，经使用发现性能良好;1908年，考伯斯公司在为美国乔利埃特炼铁厂建焦炉时，用硅砖砌筑了一座70孔焦炉。投产后，结焦时间明显缩短，焦炉火道温度由原来低于1250℃提高到1350℃。从此，焦炉逐渐改用硅砖砌筑，1918年以后新建的焦炉几乎全都采用硅砖，焦炉炭化室高度突破原来的3m，达到4m以上。1924年一年中，全世界就建立了4000多孔硅砖焦炉。硅砖的高温性能好：在高温下不扭曲，不变形，体积略有膨胀，有足够的强度。这些特性恰恰弥补了粘土砖和半硅砖的缺陷。用硅砖砌筑焦炉解决了焦炉砌体强度问题，为提高燃烧室温度，增加炭化室高度提供了必要条件，从而使结焦时间一般由24小时左右缩短到18小时左右，焦炉寿命也大大延长。因此，焦炉使用硅砖是炼焦技术史上又一重要的变革。
现代炼焦技术继续发展阶段 (20世纪20年代起)现代炼焦技术到20世纪20年代已经基本定型，但各项工艺仍在不断改进和完善，尤其是从60年代到80年代的20多年中，又有重要发展。主要成就有，焦炉容积大型化、干法熄焦、装炉煤预处理、化学产品的加工和煤气净化技术、焦化厂环境保护和生产自动化等。
焦炉容积大型化 砌炉材料改用硅砖，使焦炉容积的大型化成为可能。20世纪20年代焦炉炭化室高度达到4～4.5m;60年代，焦炉向大型化发展。由于焦炉砌体强度和高向温度分布问题的解决，以及推焦机械、炉门封闭技术的进步，一些技术发达国家大量建设了炭化室高6m以上的大容积焦炉。联邦德国、苏联、日本开始得较早，尤其是日本，几乎所有焦炉的炭化室高度都在6m以上;80年代初，联邦德国曼内斯曼公司一组炭化室高7.85m的焦炉投产，还有更高的焦炉在试验中。
干法熄焦 20世纪20年代煤气工业已经开始采用干法熄焦回收赤热焦炭的显热，做法是将赤热焦炭卸到固定倾斜的封闭熄焦台中，以惰性气体通风冷却。但这种工艺并未被炼焦工业采用。1960年，苏联用料罐在惰性气体强制通风下冷却焦炭，热气体则进入余热锅炉生产蒸汽。这一工艺在焦化厂迅速推广。1966～1970年苏联就建设了10余套这种装置，日本、联邦德国和中国等也相继采用这一工艺。干式熄焦除可回收大量余热外，有时还有提高焦炭强度，改善焦炭反应性的效果。
装炉煤预处理 在早期炼焦阶段已经有了一定的原料煤处理技术，如洗煤、煤破碎、煤料夯实和煤料配合等。由于强粘结性煤资源在世界范围内的日益紧缺和高炉炼铁对焦炭质量的严格要求，炼焦生产常常要在强粘结性煤用量受到一定限制的情况下，设法炼出符合质量要求的焦炭。因此，不少国家在早期煤处理技术的基础上，开发了现代的炼焦用煤选配和处理技术。1930～1960年，利用各种指标研究最合理的配合煤组成的做法有很大发展，特别是煤岩学的应用，使配煤技术更具有科学性。同期，采用捣固装煤技术以提高焦炭质量的做法，在炼焦煤资源较少的国家很为盛行。70年代以来又实现了一些有较深远影响的煤处理技术，如配型煤工艺、大型焦炉的煤捣固工艺和煤预热工艺等。
化学产品回收与加工技术的发展 炼焦化工回收流程自20世纪初成熟后延用至今，但因合成氨、石油化工兴起，对炼焦化工产品经济产生很大影响。(见世界炼焦工业)因此不得不在回收流程或产品种类上加以改进，尤其是氨的回收。焦化厂硫酸铵无论在产量上和质量上，都难与合成氨竞争，50年代焦化厂就有磷酸铵产品生产。70年代以后，用磷酸或磷酸二氢铵吸收煤气中的氨，制得磷酸氢二铵，再经分解制取纯氨(即无水氨)的方法盛行起来。有的厂因回收氨不经济，就用水洗氨法回收氨，解析后进行焚烧或用其他方法处理。在煤气脱硫方面， 湿式氧化法脱硫起源甚早， 到60年代以后出于环境保护需要研制出多种方法; 70年代以来发展为吸收法和氧化法脱硫脱氰，最终产品为硫酸或硫磺。在粗苯精制和煤焦油加工方面， 对原有的工艺进行改进， 并引用了一些石油化工技术， 如沥青延迟焦化技术、苯的加氢精制技术和煤焦油沥青在炭素工业中的应用等。
焦化厂环境保护 环境保护技术的发展是现代炼焦技术完善的重要标志。20世纪60年代以来，各国都对焦化工业污染问题进行了积极的研究， 开发了各种防治措施。在炼焦过程的烟尘治理方面有装煤、推焦、熄焦粉尘和焦炉炉顶、炉门等焦炉逸散物控制技术;在化学产品回收过程的有害物质治理方面有苯类逸散物控制、酚逸散物控制、吡啶逸散物控制等技术措施;在焦化污水处理方面有煤气净化污水、粗苯精制的污水和煤焦油加工的污水的处理措施。其中对含氨、含氰和含酚污水的处理方法比较成熟，而对烟尘的控制，特别是对装煤和推焦、熄焦逸散物的控制措施仍需大力改进。
炼焦自动化技术 20世纪70年代以来炼焦工业越来越广泛地应用计算机，在一些重要环节上实行自动控制，如煤准备系统的煤料贮存量和煤料质量的监测和统计，配煤的准确和控制;炼焦系统的温度测定、炭化室炉墙温度和焦饼温度的记录、对有关热工的变化因素进行计算和控制使焦炉达到最佳加热状态、焦炉机械的连琐和无人操作;化工回收系统温度、压力的监测和自动调节、有害气体的浓度监测等等。炼焦自动化技术的应用大大提高了工作效率和减少了生产人员，例如一座焦炉每班操作人员可少到5人，一台推焦车每24小时可推焦120炉以上。自动化程度较好、年产焦200万t左右的炼焦厂，其备煤、炼焦、回收每班生产操作人员总计30人左右，因此劳动生产率80年代比50年代几乎提高一倍。(见世界炼焦工业)