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germanium
简介
元素周期表第四周期ⅣA族元素，属稀散金属。元素符号Ge，原子序数32，相对原子质量72.59，为银灰色金属。
简史 1886年德国人温克勒(C.A.Winkler)发现锗，为纪念他的祖国(German)而取名为Germanium。后来证实锗是1871年门捷列夫(Д.И.Менделеев)所预言的位于元素周期表中硅与锡之间的 “类硅”元素。1935年在美国密苏里州、威斯康星州及俄克拉何马州的闪锌矿中发现了锗，1941年由美国的伊-皮切尔(Eagle-Picher)公司建立回收锗的工厂，所批量生产的GeO2及金属锗供贝尔电话实验室 (Bell TelephoneLaboratery) 作应用研究。同年德国西门子(Siemens) 公司报道了锗点接触二极管的实际应用。1945年贝尔电话实验室发明了第一只锗晶体管放大器。20世纪50～60年代起锗的生产发展迅速。但到1969年后，由于硅生产技术的进步和集成电路的出现，锗器件的用锗量由60年代锗总用量的90%下降到1980年的20%，但在高频、大功率器件方面锗器件还不能被硅器件取代。70年代以来，锗在红外光学仪器方面的用量增多，补偿了锗在电子工业方面用量的减少，故锗的年平均增长率仍维持在2%～4%，预计到2000年锗产量可达80～110t/a。
性质 纯锗为性脆的半金属，晶体结构为金刚石面心立方体。锗有14个同位素，其质量数从65到78。其中70Ge、72Ge、73Ge、74Ge和76Ge五种为稳定天然同位素。锗凝固时体积膨胀5%。锗的室温可塑性差，在873K温度时具有可塑性，在973K温度时可弯曲、挤压和拉伸。高纯锗在室温下不导电，但微量杂质会使锗的电阻率显著下降。锗的主要物理性质列于表1。
| 性 质 | 数 据 |
| 半径r/pm | |
|
Ge2+ Ge4- 原子 共价 熔点T/K 沸点T/K |
90 272 122.5 122 1210.4 3103 |
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熔化热Q/kJ·mol-1 电阻率ρ/Ω·m |
34.7 0.46(295K) |
| 性 质 | 数 据 |
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密度ρ/kg·m-3 禁带宽度Eg/eV 本征电阻率ρi/Ω·m 电子迁移率un/cm2·V-1·s-1 空穴迁移率up/cm2·V-1·s-1 本征载流电子密度Ni/个·cm-3 热中子吸收截面σ/b 电子亲和势(Me→Me-)A/kJ·mol-1 线胀系数αl/K-1 气化热Q/kJ·mol-1 摩尔体积Vm/cm3 |
5325(298K) 0.67(300K) 4700 3900±100 1900±50 2.4×1013(300K) 2.3±0.3 116 5.57×10-6 327.6 13.64 |
锗原子的外电子层构型为[Ar]3d104s24p2。锗有-4、+2与+4三种价态，+4价的化合物较稳定。锗在室温的干燥空气中稳定，只当加热至848K温度时才开始与氧作用。金属锗溶于氟氢酸和硝酸的混合酸中，也溶于有碱存在的H2O2中。锗与浓硫酸、硝酸的作用很弱，与碱作用亦缓慢，但能与熔融碱迅速作用。锗与碳不起反应;在氯或溴中加热会燃烧，并形成四卤化锗;可与干燥的HCl气体反应生成HGeCl4和HGe-Cl3。
化合物 锗的化合物有硫化物、氧化物、卤化物和氢化物等，其主要性质列入表2。锗的硫化物有GeS2和GeS等。GeS2系用H2S从四价锗酸溶液中沉淀而得。GeS2难溶于酸但易溶于碱。GeS2容易沉淀析出的性质常用于质量分析和湿法冶金中。GeS在两价锗的酸性溶液中通H2S沉淀而得，在723K温度时会强烈挥发。
表2 锗的主要化合物
| 化合物 | 颜色 | 形态 |
密度 ρ/kg·m-3 |
熔点 T/K |
沸点 T/K |
离解点 T/K |
易溶于 |
|
GeS2 GeS GeO2 |
白 黑 白 |
斜方晶 斜方晶 四面体 |
2700～2942 2540～4012 6239 |
1073～1113 803～938 1359±5 |
1177 923～1123 |
>873 >873 1273～1373 |
热NaOH、12mol/L盐酸、氨水 盐酸、强碱、(NH4)2S 10倍NaOH，823K;5倍Na2CO3，1173K |
|
GeO2 GeO2 |
白 白 |
六边形 无定形 |
4228 3121～3617 |
1389±4 | 1473 |
盐酸、HF、5mol/LNaOH 盐酸、氢氟酸、5mol/LNaOH |
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| GeO | 灰、黑 | >973(N2) | 盐酸、浓H2SO4 | ||||
|
GeF4 GeCl4 GeBr4 GeI4 |
无色 无色 无色 橙红 |
气 液 液 晶 |
2160～2470 1870～1880 3130～3132 4320～4332 |
258 223～223.5 299.1 417～419 |
236.5 355.5～357 453～459.5 648 |
>1273 298 |
盐酸、H2O 乙醇、煤油、CS2 CCl4、C6H6、乙醇 CS2、C6H6、甲醇 |
|
GeH4 Ge2H6 Ge3H8 |
棕色无色 无色 无色 |
固态液 液 液 |
1520～1523 1980 2200 |
437.8～438.9 164 167.4 |
183.9～184.9 302～304.5 383.5～383.8 |
>309 >488 >473 |
锗的氧化物有GeO2和GeO。GeO2有三种形态，其中四面体GeO2不溶于酸、碱和水。GeO在973K温度下显著挥发，在提取锗时常利用它的挥发性质与主金属分离。
重要的锗卤化物有GeCl4和GeI2。GeCl4为无色透明液体，通过锗与氯或GeO2与盐酸的反应制得，可利用其于356K温度时易挥发的特性进行锗的分离或提纯。利用Gel2的歧化反应(见歧化冶金)制取锗外延片，是锗外延的重要方法之一。GeI2可用次磷酸还原GeI4而制得。锗外延是在一片锗单晶材料(称为衬底)上，沿着其原来的结晶轴方向，再生长一层厚度和电学性能合乎要求的新的锗单晶层的方法。
锗的氢化物可用式GexH2+2x表示，有从GeH4到Ge5H12等。锗烷GeH4是通过GeCl4与锂的二乙基丁基氢铝反应而得，是制取2Si (H) /2Ge (H) 非晶硅太阳能电池的原料。GeH4在551～603K温度下热分解成为锗和氢气，所以也可用于锗低温外延和制取超晶格Si-Ge薄膜。
锗有机化合物分为R4Ge、R3Ge-GeR3型氢烷基化合物、(R3Ge)O型氧化物、Ge(OR4)4锗酸脂类化合物以及锗氮化物如Ge (NS2H5)2等。(R3Ge)O型氧化物中的乙羧基锗倍半氧化物(GeCH2OH2·COOH)2O3为白色粉末，易溶于水，对防治肿瘤有一定效果。
矿产资源 锗的地壳丰度为1.5×10-4%。锗通常与硫化物矿共生，几种主要富含锗的矿物列举于表3。
表3 几种高品位锗矿物
| 矿物名 | 化学式 |
锗含量 (质量分数ω)/% |
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硫银锗矿 锗石 硫锗铁铜矿 |
4Ag2S·GeS2 3Eu2S·FeS2·2GeS2 (Fe，Cu，Ge，As)xSy |
6～7 8～7 7～8 |
| 矿物名 | 化学式 |
锗含量 (质量分数ω)/% |
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硫锗银锡矿 硫银铅锗矿 |
4Ag2S·(Sn，Ge)S2 (Pb，Ag，Ge，Sb)xSy |
1～8 4.0 |
产自扎伊尔基普希的硫锗铁铜矿和纳米比亚楚梅布的锗石是重要的提锗原料。此外，含锗重金属硫化矿的冶炼副产物，亦是提锗的重要原料。煤是锗的来源之一，煤中锗含量达到0.001%～0.1%就有回收价值。锗在煤中的分布随煤田位置和深度不同而异，且与煤的性质相关，褐煤含锗较高。中国的临沧煤及宣化煤含锗高达0.01%～0.1%。
伴生在全世界锌矿中的锗约为8600t，煤矿和重金属矿中的锗合计约达数百万吨。
应用 锗及其化合物主要用于制造红外光学仪器、光学纤维、催化剂、探测器、半导体及用于医疗保健等。
锗主要用于制造红外光学仪器中的透镜、窗口、滤光片、棱镜、导电罩及色象差校正。锗氧化物玻璃多用作广角镜头、显微镜的物镜及中短波红外耐热冲击的高温窗口材料。锗硫系玻璃多用作长波段的窗口和透镜材料。Ge-As-Se合金有较高的软化点，最高工作温度可达623K，用于制造透过波长1～16μm的红外线器件。
GeCl4用作SiO2光学纤维的掺杂剂，可以提高光学纤维的折射率，减少色散和传输损耗。
锗催化剂用于石油化工中碳氢化合物的脱氢、转化、氢化、石油馏分重整，特别是用于制取聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET容器具有透明、无毒和气密性好的性能，适用于包装食品、洗涤剂、医药和化妆品。
锗在半导体中主要用于制造光电通讯的雪崩管、光电二极管、音响设备用晶体管及高速开关器件等，其次用作核辐射探测器、低温红外探测器及低温温度计等的材料。
含GeO2的药物牙膏用于治疗贫血和消除口腔炎。乙羧基锗倍半氢化物可用于治疗癌症。锗还可用于保健饮料、滋补食品、美容化妆、农药和植物助长剂，以及用于制造镇痛剂和消炎膏等。此外，锗还用作硬钎焊料、合金添加剂等电池添加剂，以及用于制造首饰、含锗石榴石热电偶、薄膜电阻器等。含锗硫系玻璃薄膜在光学录音带、激光视盘及唱片中已获得初步应用等。
提取冶金 主要涉及锗精矿制取和从锗精矿制取锗单晶两大环节。
精锗矿制取 从多金属硫化矿或硫化铅锌矿制取锗精矿一般先进行浮选。硫化精矿的锗在浮选中进入锌和铜精矿内。然后从锌和铜精矿的冶炼副产物中采用全萃取法回收铟锗镓、综合法回收铟锗镓、P-M法回收铟锗镓、烟化法提锗、硫酸化载体沉淀法提锗及碱土金属氯化法提锗等方法制得锗精矿;浮选锗石所得富锗精矿，用优先挥发法提锗获得含锗10%～20%的锗精矿;从含锗褐煤回收锗可用从煤中再次挥发法提锗;从含锗铁矿回收锗可用含锗铁矿鼓风炉挥发提锗;在锗器件的切割、磨抛加工过程中，约有80%的锗晶体进入边角料、含锗金刚沙泥和抛光液中。这些锗的废杂物料可作为锗再生的原料。
从锗精矿制取锗单晶 不论从哪一种原料获得的锗精矿，随后从锗精矿制取锗单晶的方法都基本相同。即从锗精矿制取高纯GeCl4，GeCl4水解得GeO2，GeO2氢还原制得金属锗，金属锗经定向凝固、区域熔炼提纯得高纯多晶锗，高纯多晶锗拉制成锗单晶。
将锗精矿置于搪瓷釜内，加入液固比为4∶1的工业浓盐酸和少量锰粉、通氯蒸馏，获得粗GeCl4。然后视粗GeCl4含砷杂质的多少，或进行浓盐酸萃取和精馏，或单一进行精馏获得高纯GeCl4。GeCl4在超净房间内，在放入盛有大于10m·Ω去离子水的石英水解槽内进行水解，得到GeO2 (见经典氯化法提锗)。GeO2经过滤、烘干后，装入高纯石墨舟中，在间歇或连续操作的还原炉内，于873～923K温度下用高纯氢气还原得金属锗粉。接着还原炉改换高纯氮气，进行金属锗粉的熔铸。金属锗粉熔铸后，移动石墨舟或移动加热区进行定向凝固，获得电阻率为500～2000Ω·m的锗。定向凝固是把金属锗放在容器内全部熔化后，令其一端向另一端逐渐冷凝，使杂质富端部而得到提纯。这种锗还达不到电子纯，必须物理提纯，即区域熔炼提纯。一般三熔区的区域熔炼经6次区域提纯后，便得电阻率为5000Ω·m的锗，锗的合格率大于80%。区域熔炼所得的高纯锗为多晶锗，具有各向异性，不能用来制作器件。多晶锗须经腐蚀、清洗、烘干后，置于高纯石墨坩埚内拉制成锗单晶。拉制锗单晶是把高纯锗加热熔融，然后插入籽晶，垂直向上提拉引出单晶;或把高纯锗放入舟皿内，使熔区沿水平方向移动而生长单晶的方法。