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uranium
简介
元素周期表中第7周期ⅢB族元素，锕系元素之一，是天然的重要的放射性元素。元素符号U，原子序数92，相对原子质量238.0289。铀在常温下是银白色的致密金属。
1789年德国克拉普罗特(M.H.Klaproth)从沥青铀矿中发现铀，1841年法国佩里果特(E.M.Peligot)制得铀，1896年法国贝克勒耳(A.H.Becquerel)发现铀的放射性。至1939年费米 (E.Fermi) 等人证实铀原子核能实现可裂变的链式反应，并同时放出巨大的能量，从而引起人们的重视。美国为此设立了专门研究原子弹的机构。1945年美国在日本广岛投掷了第 一颗239Pu原子弹，几天后又在日本长崎投下了一颗235U原子弹。1954年苏联建成了第一座核电站。从此，铀的科研和生产受到世界各国的高度重视，核武器制造和核发电工业便得到迅速发展。中国的铀工业自20世纪50年代兴起，30多年来已形成完整的和具有相当规模的科研和工业生产体系。
性质 铀原子的外电子层构型为〔Rn〕5f36d17s2，5f36d17s2壳层为价电子。铀有+3、+4、+5、+6四种价态，以+4和+6价态为主。
核性质 铀的热中子吸收截面为7.60b±0.07b。铀的同位素(包括同核异能素)有15种，其质量数从227至240。铀的天然同位素组成列于表1。
表1 铀的同位素组成
| 核 素 | 相对原子质量 | 自然丰度/% | 半衰期T1/2/a | 衰变模式及衰变能 α/MeV |
| 234U 235U 238U |
234.0409 235.0439 238.0508 |
0.005 0.720 99.275 |
2.47×105 7.00×108 4.51×109 |
α(4.856);γ α(4.681);SF; γ α(4.268);SF;γ |
235U为锕铀衰变系的始祖核素，238U为铀镭系的始祖核素，234U是238U的衰变系产物 (见放射性衰变系)。
235U是惟一天然的可裂变核素。235U核素受热中子轰击，吸收一个中子后发生裂变(诱发裂变)。一个235U核在裂变时放出的总能量为195MeV，同时放出2～3(平均2.5)个中子。只要其中一个中子引起另一个235U核发生裂变，链式核裂变就会持续进行下去。238U不是裂变核素，但238U在反应堆活性区吸收中子后生成239U，239U再经两次β衰变生成能裂变的239Pu。因此，可以利用快中子增殖堆充分发挥238U的作用，提高天然铀的利用率。
化学性质 金属铀在空气中会变暗，可为蒸汽和酸腐蚀，但耐碱腐蚀。其原子半径为138.5pm;U3+、U4+、U5+、U6+的离子半径分别为103、97、89及80pm。铀的电负性据泡令(Pauling)测定为1.38;阿尔勒德(Allred) 和罗切夫 (Rochow) 测定为1.22。
铀能与大多数非金属元素及其化合物发生反应，反应的温度和反应速度随铀的粒度而异。铀在室温的空气或氧气中能自燃，细粒铀在水中亦能自燃。在一定条件下，铀氧化放出的能量可引起爆炸。铀粉尘的爆炸浓度下限为55mg/dm3。铀能与许多金属反应生成金属间化合物。铀可与铌、铪、锆、钼及钛生成固溶体。
铀及其化合物均有较大的化学毒性，空气中可溶性铀化合物的允许浓度为0.05mg/m3，不溶性铀化合物的允许浓度为0.25mg/dm3，人体对天然铀的放射性允许剂量，可溶性铀化合物是7400Bq，不溶性铀化合物是333Bq。
物理性质 铀的重要物理性质列于表2。
铀有三种晶格结构： α-U为斜方结构，a=284.785pm，b=585.801pm，c=494.553pm;β-U为正方结构，a=1076.0pm，c=565.2pm;γ-U为体心立方结构，a=352.4pm。它们的转换温度为941K(α→β)和1047K (β→γ)。
化合物 铀有多种化合物，主要铀化合物的化学式、存在形态和用途列于表3。
| 性 质 | 数 据 |
| 熔点T/K 沸点T/K 熔化热Q/kJ·mol-1 气化热Q/kJ·mol-1 密度ρ/kg·m-3 热导率λ/W·m-1·K-1 电阻率ρ/Ω·m 摩尔体积Vm/cm3 线胀系数αl/K-1 |
1405.5 4018 15.5 417.1 18950(293K)，17907(熔点液体) 27.6(300K) 30.8×10-8(273K) 12.56 12.6×10-6 |
| 名称 | 化学式 | 存在形态 | 用 途 |
| 二氧化铀 | UO2 | 深褐色或黑色粉末 | 制造反应堆元件或 生产UF4 |
| 三氧化铀 | UO3 | 无定形UO3或α-UO3，褐色，β-UO3橙色粉末，γ-UO3 亮黄色，δ-UO3红色，Σ-UO3砖红色，η-UO3棕色 |
还原成UO2 |
| 八氧化三铀 四氟化铀 六氟化铀 |
U3O8 UF4 UF6 |
橄榄绿色(有时呈墨绿或黑色)粉末 翠绿色晶体(绿盐) 室温下近于白色固体，在309K温度升华，最易挥发 的铀化合物 |
储存、还原成UO2 制取金属铀或UF6 同位素分离，浓缩 235U |
| 硝酸铀酰 | UO2(NO3)2 | UO2(NO3)2·6H2O亮黄色晶体 | 脱硝成UO3 |
| 重铀酸铵 | (NH4)2U2O7 | 黄色沉淀物(俗称“黄饼”)质量好的呈片状结晶 | 热分解成UO2或 UO3 |
| 三碳酸铀酰铵 | (NH4)4UO2(CO3)3 | 淡黄色晶体 | 热分解成UO2 |
合金 铀能与多种金属生成金属间化合物。铀具有化学性质活泼、各向异性结构和机械性能较差等缺陷。铀合金的某些性质优于金属铀，这在核燃料元件制造中相当重要。添加适量的其他金属，如铌、铬、钼或锆能改善铀的热导率、晶体结构及金相结构、热处理特性、辐照稳定性和耐蚀性等。
用途 1942年前铀主要用作玻璃和陶瓷的着色剂，用量很少。随着235U链式核裂变反应的被发现，核裂变释放的巨大能量 (1kg235U释放的裂变能相当于1800tTNT炸药)引起人们的注意，首先用于制造原子弹、氢弹。从50年代后期开始，铀被越来越多地用作核发电的核燃料。1kg235U核完全裂变所释放的能量相当于燃烧2500t优质煤所放出的能量。
此外，铀核反应堆也可用作辐照源，用于农业辐照育种、食品工业食品保鲜和灭菌，也可用于生产人造元素。在医药方面用于放射治疗、放射免疫药盒、造影诊断等，在工业和地质等方面用于工业探伤、自动控制、地质勘探和文物考古等。
迄今，科学研究及工业实践证明，铀是惟 一的一次天然核燃料，核能工业必须依靠铀。由于核能工业具有和平和军事应用两种目的，因此铀便成为一种特殊商品金属，其生产受到政治、社会和经济多种因素的影响。20世纪40～50年代，铀主要用于核武器，50年代以后主要用于核发电。世界铀的产量长期供过于需，有大量库存。国际市场每公斤U3O8的价格从1978年初的97美元降至1990年的19.84美元。西方国家铀年产量亦由1980年的43960t降至1985年的35278t(表4)。但在这段时期内，核电站发展迅速，1980年装机总容量为1.35亿kW，1989年增至3.18亿kW。1985年铀的年产量低于核发电的需要量，其缺额近年仍在增加，并由库存补充。
表4 西方主要产铀国家和地区年产金属铀总量 (t)
| 1979年 前总计 |
1979 | 1980 | 1981 | 1982 | 1983 | 1984 | 1985 | 1986 | 1987 | 1988 |
| 534617 | 38117 | 43960 | 43960 | 41257 | 36706 | 38713 | 35278 | 37700 | 36700 | 36800 |
铀的赋存及资源 铀广泛存在于地壳和海水中。海水中铀的浓度为3×10-7%，地壳丰度为2.3×10-4%，但在地壳中很分散。
铀矿物按成因可分为原生铀矿和次生铀矿两大类。除沥青铀矿外，原生铀矿均存在于伟晶岩中，原生矿物经风化和热液作用易转变成各种次生矿物。铀矿的成因、产状、含铀量及伴生矿物和围岩均会影响到铀矿的加工工艺。
现已发现的铀矿物和含铀矿物约有500多种。其中常见并具有工业实用价值的仅二三十种。表5所列为重要的铀矿物。
表5 某些重要的铀矿物
| 类型 | 矿物名称 | 组 成 | 铀含量(质量分数ω)/% |
| 原 生 铀 矿 |
沥青铀矿 晶质铀矿 钛铀矿 |
UO2·mUO3·nPbO (U，Th)O2·mUO3·nPbO (U，Ce，Fe，Y，Th)3Ti5O16 |
40～76 65～75.4 <40 |
| 次 生 铀 矿 |
水(沥青)铀矿 | UO2·mUO3·nH2O | |
| 铜铀云母 钙铀云母 钾钒铀矿 钒钙铀矿 |
Cu(UO2)2(PO4)2·(8～12)H2O Ca(UO2)2(PO4)2·(8～12)H2O K2(UO2)2(VO4)2·(1～3)H2O Ca(UO2)2(VO4)2·8H2O |
50 50 50 50～60 |
除澳大利亚、加拿大有一些较大的富铀矿床(含U1%～10%)外，大多数铀矿的含铀品位为0.1%～0.2%。铀水冶厂大多直接处理铀原矿，但通过选矿能提高矿石品位，降低成本。一些国家正采用放射分选机对+ 25～-150mm的块状铀矿石进行选矿。为了综合利用或改善铀矿石加工性能，有的矿石还需经配矿、焙烧等预处理。
此外，含铀的磷酸盐矿、褐煤、页岩、铀矿水、含铀铜废石堆浸液和海水等都可成为提铀的原料。例如，1988年美国从湿法磷酸等副产品中回收的铀达1500t，约占其总产量5190t铀的29%。
提取冶金 铀的提取冶金具有三个特点。第一，铀矿石的品位很低，一般含铀(238U+235U) 0.1%～0.2%，而其中235U仅为0.0007%～0.0014%，为获得核纯铀，必须经过一系列富集、提纯过程。第二，核纯金属铀需再经同位素分离，制成不同丰度的浓缩235U。第三，工艺过程繁杂，并存在辐射危害问题。因此，铀生产技术难度大，安全防护要求严格。
除了就地浸出(见铀矿浸出)以及从其他含铀物料提铀外，铀的提取冶金都是从铀矿石(原矿或精矿)开始的，通常包括铀提取、四氟化铀制取、金属铀制取、六氟化铀制取、铀同位素分离、制取含浓缩235U的金属铀和铀燃料元件加工等主要步骤(见图)。
(1)铀提取。包括铀矿石的浸出、液固分离、富集、提纯(常用离子交换或溶剂萃取法)及沉淀产物热分解制取核纯UO2或U3O8。
(2)四氟化铀制取。将UO2(U3O8可用氢还原成UO2)氢氟化成四氟化铀(绿盐)。
铀提取冶金原则工艺流程
(3)金属铀制取。用金属钙或镁将UF4还原成金属铀，金属铀再经精炼、浇铸、加工、锻造(或挤压)成形、包壳等处理制成天然铀的反应堆元件，供生产裂变元素239Pu用。
(4)六氟化铀制取。将UF4氟化成UF6。
(5)铀同位素分离。利用235U与238U质量之间的微小差异，通过对UF6的气体扩散(或离心分离)，制取不同丰度的浓缩235UF6。
(6)制取含浓缩235U的金属铀。将浓缩235UF6经氢还原成235UF4，再转化成浓缩235UO2。用钙或镁还原235UF4制成含浓缩235U的金属铀。
(7)铀燃料元件加工。将浓缩235UO2或金属铀进一步加工制成反应堆燃料元件或其他最终产品。
安全防护 铀及其化合物既会放出危害生物的射线，又有化学毒性，在生产过程中必须采取安全防护措施。安全防护措施的主要内容包括严防粉尘及氡气进入人体;使生产场地的辐射剂量低于放射性卫生防护规定的限值;排放的三废经处理后必须达到国家规定的排放标准。要注意浓缩铀产物临界安全(见铀生产中的安全防护)。
发展趋势 利用低品位铀矿石及其他含铀物料以扩大铀资源。重视铀的就地浸出、堆浸、细菌浸出等浸出方法的开发和推广应用，以节省能耗和降低生产成本。开发并推广应用快中子增殖堆，提高天然铀的利用率。研究开发无废物工艺，减轻铀对环境的污染。发展节能的离心法、激光法等同位素分离方法，替代耗能高的扩散法。