有色金属百科

2023-07-01

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indium

简介

元素周期表第五周期ⅢA族元素,属稀散金属。元素符号In,原子序数49,相对原子质量114.82,为银白色金属。

简史 德国的赖希 (F.Reich) 和里希特(H.T. Richter)于1863年在用光谱分析闪锌矿样品时发现一条靛蓝色新谱线,随后分离出一种新的金属。根据谱线颜色,按拉丁文indigo (蓝色) 命名新金属为indium。由于铟赋存分散、提取困难,1924年全世界才提取得1g金属铟,价格高于铂。美国奥列达有限集团(Oneida Community Ltd)的莫雷(W. S. Murry)和格雷(D. Gray)等研究成功从锌精矿提铟的浮选-焙烧-硫酸浸出-锌流程,于1932年开始铟的工业生产。铟的初期应用主要是作为贵金属合金的添加剂,以提高合金的耐蚀性、硬度和强度;也用来装饰珠宝和制造牙科合金。后来铟的应用才逐渐扩展至用作制取轴承合金、焊料和易熔合金、半导体及透明电极等的原料。1990年和1991年全世界铟产量分别为133t和136t。欧洲共同体和日本的精铟产量分别占全世界总产量的1/2和1/4,其次为北美、中国和前苏联。最大的铟消费者依次为日本、美国和西欧,日本的铟需求量约占全世界的一半。由于铟锡氧化物涂层获得重要应用,金属铟的价格于1987年跃增至每公斤370美元; 随着产量增加,到1992年逐渐下降至约200美元。中国于1955年建立铟生产体系,中国生产的铟产品从1981年起进入国际市场。

性质 铟比铅软,用指甲能刻出划痕。铟的可塑性好,有延展性,能压成极薄的铟片,但拉伸极限低,难于拉成铟丝。铟的粘度大,难于切削。铟的晶体结构属面心立方晶系,在3.38K温度的常压下具有超导性。铟的主要物理性质列于表1。

表1 铟的主要物理性质

性 质 数 据
半径r/pm In3+92,In+132;
原子162.6,共价150
熔点T/K
沸点T/K
熔化热Q/kJ·mol-1
气化热Q/kJ·mol-1
密度ρ/kg·m-3
429.32
2353
327
231.8
7.31×103(298K)
性 质 数 据
热导率λ/W·m·K
电阻率ρ/Ω·m
摩尔体积Vm/cm3
线胀系数αl/K
热中子吸收截面σ/b
电子亲和势(Me→Me-)A/kJ·mol-1
81.6(300K)
8.37×10-8(293K)
15.71
33×10-6
194±2
34

铟原子的外电子层构型为 〔Kr〕4d105s25p1,铟有+1、+2和+3三种价态,+3价化合物最稳定。铟有34个同位素,其质量数为106~124,113In和115In是两种天然同位素。常温下铟不为空气或硫氧化,加热到超过熔点时,铟迅速与硫化合。铟在赤热时燃烧,生成不溶于水的氧化铟(In2O3)。在加热时,铟可直接和卤素、磷、砷、锑、硒和碲等反应,生成相应的化合物。铟溶于热的无机酸,但沸水、碱及大多数有机酸不与块状铟起作用。金属铟容易从它的氰化物、硫酸盐、氟硼酸盐和氨基磺酸盐等电解质溶液中电解制得。

化合物 具有工业价值的铟化合物有氧化铟、氢氧化铟、氯化铟、硫酸铟和硫化铟等,其存在形态和主要性质见表2。

名称 化学式 存在形态 性 质
氧化铟 In2O3 黄色粉末,无定形或晶
有三种变态;高于1123K离解,生成In3O4;不溶于水和
碱,易溶于酸;红热时可被氢、碳、铝、钠和镁等还原为
金属铟和In2O
氧化亚铟 In2O 黑色粉末 不溶于水,易溶于盐酸并放出氢,于838K下升华,在
1053K的空气中氧化为In2O3温度更高则离解为金属铟和
一氧化铟
氢氧化铟
氯化铟
InO
In(OH)3
InCl3
灰色粉末
白色,立方体心晶体
黄色或无色固体
高温下难挥发,不溶于水,易溶于酸
两性化合物,可溶于酸和碱,不溶于水和氨水
易挥发;沸点914K;易溶于水,生成含结晶水的三氯化
铟;与NaOH作用沉淀出铟的羟基氯化物
硫酸铟 In2(SO4)3 白色或灰色单斜晶体 易溶于水,加热时随温度升高逐步失去结晶水;高于
1073K时发生离解;可与碱金属形成矾盐,与硫酸作用生成
复盐
硫化铟 In2S3 黄色的α-In2S3,立方面
心晶型;红棕色的β-In2O3
尖晶石型
有两种变态;不溶于水和稀酸,可为浓酸所分解;在高
于1073K时明显挥发;在空气中加热随温度不同生成不同
的氧化产物
硫化亚铟 InS 红色斜方晶体 在1123K的真空中易挥发,易离解成In2S和硫

用途 铟具有熔点低、沸点高、稳定性好、耐蚀性强,对光的反射能力强等特点,它和第V族元素形成的化合物还具有半导体和光电效应等性质,因而广泛用于生产透明电极、荧光材料、半导体、易熔合金和焊料等的材料。

铟的氧化物或铟锡氧化物(ITO)沉淀在玻璃或塑料片的涂层作透明电极和透明的热反射器,是当前铟最大用量的领域。透明电极用于飞机、火车、汽车等的挡风除雾玻璃,同时用于电视机屏幕、数字手表和仪表屏中。低压钠光灯中使用的氧化铟膜能反射红外光提高灯的工作温度和能量效率。用ITO涂层的玻璃,在冬天能减少建筑物散热,在炎夏能隔挡外面的热量。

InBO3荧光材料近年发展很快,现已成为铟的第二大需求部门,在日本约占铟总用量的20%。

铟和磷、砷、锑生成的Ⅲ-Ⅴ族金属化合物半导体,有极高的空穴与电子迁移率和光-电转换效应,广泛用于发光二极管、激光管、液晶显示盘及液晶摄像管。这些器件在电视、汽车、钟表和音响设备,以及光通讯及红外线仪器方面有广泛的应用。例如InGaAs用于光通讯上1.3~1.7μm长波段激光器,GaInP用作发光元件,InAs及InAsP用作霍尔元件,InSb用作红外线探测器装备导弹。

直至20世纪80年代初,制作含铟的易熔合金、轴承、焊料和牙科合金,一直是铟的主要用途。铟基易熔合金常用作灭火器龙头、消防栓、防火门栓,并用于光学仪器中透镜的粘封。In-Ag-Cu、In-Pb-Ag、In-Cu-Pb及In-Cu等合金,在添加铟后提高了耐磨和耐蚀能力,并且能使轴承表面保持较厚的润滑油膜,适用于制造高速飞机发动机和汽车发动机的轴承材料。铟与银、铅、铋的合金对玻璃、金属、石英和陶瓷等有很好的润湿粘附性,并且在低温下保持柔软而蒸气压又低,广泛用作电子工业的焊料、真空系统的密封和焊接的材料。

提铟原料 铟的地壳丰度为24×10-6%,海水含铟2×10-6%。铟分布于许多矿物中,但品位很低。铟与硫有较强的亲和力,其离子半径、晶体构造和亲硫性与Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+及Pb2+等相近,故铟以类质同象存在于这些金属的硫化物中,在闪锌矿、黄铜矿和锡石中最为富集。在硫化矿浮选时铟随伴生的主金属进入精矿,90%的铟是从铅锌工业的副产物中提取的。湿法炼锌的浸出渣和铜镉渣,火法炼锌的精馏渣,粗铅火法精炼浮渣,铜、铅、锌、锡和钢铁冶炼的烟尘,铜和铅电解的阳极泥,硫酸厂的酸泥,含铟废器件,铟加工的边角料和废液等均可作为提铟的原料。

提取冶金 主要包括铟的回收和高纯铟制取两大环节。

铟的回收 铟主要从锌矿、铅矿、铜矿和锡矿中回收。回收方法随原料不同而异。

(1)从锌矿中回收。在湿法炼锌的锌焙砂浸出过程中,铟大部分留于锌浸出渣中,而中性浸出液所含铟在净液时进入铜镉渣。从锌焙砂回收铟的原则流程如图。锌浸出渣处理主要有五种方法。(a)烟化法:往熔融的锌浸出渣及炼锡炉渣吹入带粉煤的空气,使铟呈In2O态进入烟化尘,用P-M法回收铟锗镓; 或用含NaOH200g/L的碱液在353K温度下溶出烟化尘中的铅、锌;浸出渣经氧化焙烧、硫酸浸出后,铟转入浸出液,然后从浸出液提取铟。(b)中性浸出渣经威尔兹挥发窑挥发所得氧化锌,再经多膛炉脱氟、氯,二段硫酸浸出和锌粉置换得置换渣,用H106流程萃取铟锗镓、综合法回收铟锗镓,或全萃取法回收铟锗镓。(c)氯化挥发铟: 锌浸出渣经高温还原和氯化挥发得到的含铟氯化尘,用稀硫酸浸出除锌、镉,再用浓硫酸浸出、锌置换、真空蒸馏和电解得精铟。(d)多次置换水解法:铜镉渣经稀硫酸浸出、锌粉及铁粉置换除铜和锌粉置换铟,所得铟渣经氧化焙烧后再用稀硫酸浸出,如此反复多次铟便得到富集;(e)黄钠铁矾法或直接萃取铟;为铁矾法炼锌流程中铟的回收,即锌焙砂的高酸浸出液用黄钠铁矾法共沉淀铁铟,铟矾渣再经控温焙烧和低酸浸出,最后用溶剂萃取法从浸出液中回收铟。还可利用P204萃取In3+的速度远高于萃Fe3+的动力学差异,用离心萃取器从含大量Fe3+的低酸浸出液中选择性地萃取铟。(f)用氧化-还原流态化焙烧法回收铟锗镓: 锌精矿在两个流态化焙烧炉内先后进行氧化焙烧和还原焙烧,焙砂经浸出提取锌后的渣,再用碳酸化浸出,最后从酸浸出液中回收铟、锗、镓。

从锌精矿焙砂回收铟的原则流程

(2) 从铅矿中回收。炼铅时,铅精矿中的铟有1/4至过半转入粗铅,粗铅精炼时约90%的铟转入氧化浮渣。这时可用氧化造渣法提铟或用电解富集法提铟。后者是将浮渣还原成含铟的铅锡合金,铅锡合金在硅氟酸或氨基磺酸电解液中电解精炼,铟便富集在阳极泥中,阳极泥再经硫酸浸出-置换或酸溶解后用电解沉积法回收铟。浮渣也可经高温还原熔炼,加ZnCl2及PbCl2 氯化后水淬、再硫酸溶解,N503萃取提铟。

(3) 从铜矿中回收。通常是从转炉吹炼铜锍(见铜锍吹炼) 的烟尘和炉渣中回收。从烟尘回收可用酸浸出 溶剂萃取法提铟或湿式硫酸化提铟。中国对含铟仅0.025%的铜烟尘采用密闭硫酸浸出、P204-煤油萃取、硫酸洗涤、盐酸反萃的工艺使铟富集800余倍,回收率达到93%~96%。含铟的转炉渣经烟化处理,可使80%~90%的铟挥发进入烟尘,铟富集10倍以上,但这种处理方法能耗较高。

(4) 从炼锡的副产物回收。可用酸溶解-萃取法。

高纯铟制取 以纯度99.99%的金属铟为原料,用真空蒸馏、TBP溶剂萃取、加碘除镉后电解精炼、真空挥发 (见真空精炼)和区域熔炼的提纯工艺能获得99.9999%以上的高纯铟。这些高纯金属铟可用作半导体材料。

展望 为了简化工艺、提高技术经济指标和扩大原料来源涉及以下四方面内容的新的铟冶金方法有可能得到进一步发展。(1)直接从含铟低(0.01~0.1g/L)的浸出液中提取铟。如从锌焙砂的低酸浸出液、含铟的铜烟灰的硫酸浸出液和焊锡电解液中直接提取铟。这些方法可减少固液相间的多次转换,缩短生产流程,提高金属铟的回收率。例如,中国用P204-煤油有机相从含铟0.01~0.047g/L的铜烟灰浸出液萃取铟,从料液到反萃取液,铟回收率为93%~96%。(2) 采用溶剂萃取和离子交换法提铟来提高铟的分离和富集效果。除了用N503从硫酸溶液和盐酸溶液中萃取铟已用于工业生产外,人们正在开展用叔羧酸、TBP、甲异丁酮、烷基硫代磷酸等从不同酸溶液中萃取铟的研究,以寻找萃取能力更大和选择性更好、消耗更低、适用于不同酸溶液的萃取剂。用离子交换法提取铟不但分离效果好,而且没有溶剂萃取常见的乳化问题。已研究成功用钠型Lewatit SP100树脂从硫酸溶液吸附铟和用氢型KY-2离子交换剂从盐酸溶液中吸附铟的方法。(3)开发其他新方法,包括同时综合回收铟及伴生金属的新流程,强化单元操作的新流程和改变工艺路线等。例如: H106全萃取流程和P204+YW100流程能直接从复杂的硫酸贫溶液综合回收铟、锗、镓,含铟的物料制粒氯化可使铟挥发率提高至95%以上,等等。(4) 从铟加工废料回收铟。