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简介
元素周期表第5周期ⅣA族元素，为重有色金属。元素符号Sn，原子序数50，相对原子质量118.710。锡在常温下为固体，呈银白色。
简史 锡属史前金属，人类最早使用锡可回溯到公元前2000年以前。古人最先是用还原熔炼锡和铜的矿石得到青铜，纯锡的使用是在青铜之后。中国迄今发现最早的青铜器是河南省偃师县二里头出土的商朝早期(公元前1600年)青铜凿等，在安阳县发现了商朝晚期(公元前1000年)的锡块和镀锡铜盔。中国最早有关记载锡的文献是公元前1000年 《周礼》 中 “秋官”篇和“考工记”。宋神宗元丰元年(公元1078年)中国锡产量达到了1115949kg。在历史上云南个旧为中国主要的锡产地，1939年产锡10051t。古代炼锡是用甑炉，后来才发展为土法鼓风炉和机械鼓风炉。
据统计，到20世纪90年代初中国有大、中、小型炼锡厂共16家，其中最大的是云南锡业公司的第一冶炼厂和广西大厂矿务局的来宾冶炼厂。中国炼锡厂普遍采用反射炉和电炉熔炼、火法和电解精炼及烟化炉挥发等方法炼锡。
性质 锡原子的外电子层构型为〔Kr〕4d105s25p2，在形成化合物时可失去5p轨道的2个电子，也可同时失去5s轨道的2个电子，所以锡有+2和+4两种价态。+4价化合物是稳定的化合物，+2价化合物容易氧化成+4价化合物。
在室温下，空气、水、CO2和NH3均不与锡作用，但卤族气体能与之反应。锡与有机酸以及油脂等液体均不作用，与稀的无机酸在无氧时反应微弱，但能与浓无机酸反应生成相应的盐类。锡与苛性碱发生反应生成正锡酸和偏锡酸。锡不能溶于饱和氨水中，但能与其稀溶液反应。
锡的熔点低，沸点高，液体锡的温度区段在金属中最长，1273K时蒸气压力都很小。氢、氧、氮等气体在锡中微溶。锡有良好的展性，可加工成0.04mm厚的锡箔;但锡的延性很差，不能拉成细丝。锡的导电和导热性均次于铜，在接近绝对零度 (4K) 变成超导体。
金属锡有两个重要物理特征：当锡条受到弯曲时，由于塑性变形产生双晶，发生响声，称为“锡鸣”;锡有α和β两种同素异形体，α锡为面心立方体结构，β锡为体心立方体结构，当β锡向α锡发生转变时，由于体积膨胀而变成粉状，称为“锡疫”。理论上这种晶形转变温度为291K，但除非锡特别纯，而且温度过冷到233K，才能发生这种转变，锡中少量杂质存在可阻止这种变化，而α锡晶种的存在能加速这种变化。锡的主要物理性质列举于表1。
| 性 质 | 数 据 |
|
熔点T/K 沸点T/K 熔化热Q/kJ·mol-1 气化热Q/kJ·mol-1 密度ρ/kg·m-3 |
505.118 2543 7.20 296.2 |
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α锡 β锡 熔点时液体 热导率λ/W·m-1·K-1 电子亲和势(Me→Me)A/kJ·mol-1 |
5750(293K) 7310(293K) 6973 66.6(α)(300K) 121 |
| 性 质 | 数 据 |
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电阻率ρ/Ω·m 磁化率κ/m3·kg-1 |
11.0×10-8(α，273K) |
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α锡 β锡 摩尔体积Vm/cm3 线胀系数αl/K-1 |
-4.0×10-9(293K) +3.3×10-10(293K) 16.24 (β) |
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α锡 β锡 热中子吸收截面σ/b |
5.3×10-6 21.2×10-6 0.63±0.01 |
锡有10个稳定的天然同位素，其中丰度最大的是120Sn、118Sn和116Sn，三者共占总量的71.18%。已知锡有20个人工放射性同位素，半衰期最长的为1×105a，最短的只有2.2min。
化合物 锡的化合物种类繁多，分为无机锡化合物和有机锡化合物两大类。无机锡化合物中锡分别以+2价和+4价状态存在，具有工业价值的无机锡化合物列于表2。
| 名 称 | 化学式 | 存在形态 | 性 质 |
| 氧化锡 | SnO2 | 白色粉末，在自然界以锡石矿物存在 |
不溶于酸和碱，高温下不挥发、不分解，为酸性 氧化物 |
| 氧化亚锡 | SnO | 蓝黑色粉末，在自然界未发现其存在 |
能溶于酸、碱，高温下能挥发、能分解，为碱性 氧化物 |
| 氯化锡 | SnCl4 |
常温时为无色液体，带水的结晶体为无色透明固 体 |
熔点240K，沸点387.1K，在潮湿空气中发生雾 化，易溶于水 |
| 氯化亚锡 | SnCl2 |
白色半透明物质，带2个水的结晶体为白色针状 结晶 |
易溶于水，为强还原性的溶液 |
| 硫化锡 | SnS2 | 金黄色粉状或片状结晶 |
易溶于碱性硫化物溶液，低温稳定，加热时易分 解 |
| 硫化亚锡 | SnS | 黑色粉末或片状、针状结晶 | 不溶于碱性硫化物溶液，高温稳定，易挥发 |
| 硫酸亚锡 | SnSO4 | 白色结晶粉末 | 易溶于水，容易被置换 |
| 锡酸钠 | Na2SnO3 | 白色结晶粉末，常带3个结晶水 | 易溶于水 |
有机锡化合物中的锡主要是+4价状态，并至少有一个Sn—C键合。可把大部分已知的有机锡化合物看作成RnSnX4-n(n=1～4)或RmX3–mSn、SnRnX3–n(m，n=1～3)的衍生物，其中R可为简单的功能基取代的烃基，而X可为卤素、类卤素或含其他元素的基团。四有机锡化合物为中间体产品，是用于制造其他有机锡化合物的原料。具有工业价值的有三有机锡化合物和二有机锡化合物(表3)。单有机锡化合物较少应用。
表3 主要的有机锡化合物
| 化合物 | 化学式 | 分子量 | 存在形态 | 性质 |
| 三丁基氧化锡 | (C4H9)3SnOSn(C4H9)3 | 596 | 常温为无色液体 |
熔点228K，沸点453K，不溶于水，溶于酸 和碱溶剂 |
| 三丁基氯化锡 | (C4H9)3SnCl | 325.5 | 常温为无色液体 |
熔点303K，沸点415K，不溶于冷水，能溶 于各种溶剂 |
| 三丁基氟化锡 | (C4H9)3SnF | 309 | 常温为白色细粒晶体 | 熔点513K，不溶于水，微溶于有机溶剂 |
| 三丁基醋酸锡 | (C4H9)3SnOOCCH3 | 349 | 常温为白色结晶体 |
熔点353～358K，不溶于水，溶于苯和甲 醇 |
| 三丁基苯酸锡 | (C4H9)3SnOOCC6H5 | 411 | 常温为液体物质 | 沸点439～441K |
| 三苯基醋酸锡 | (C6H5)3SnOOCCH3 | 409 | 常温为白色结晶粉末 |
熔点392～397K，不溶于水，微溶于乙醇、 芳香族溶剂 |
| 三苯基氢氧化锡 | (C6H5)3SnOH | 367 | 常温为白色粉末 |
熔点376～380K，不溶于水，溶于苯、甲 醇、普通溶剂 |
| 三苯基氯化锡 | (C6H5)3SnCl | 385.5 | 常温为白色结晶粉末 |
熔点391～397K，不溶于水，溶于芳香族 溶剂等 |
| 二甲基二氯化锡 | (CH3)2SnCl2 | 220 | 常温为无色固体 |
熔点379～381K，沸点458～463K，易溶 于水和溶剂 |
| 二丁基二醋酸锡 | (C4H9)2Sn(OOCCH3)2 | 351 | 常温为液体 |
熔点281.5～283K，沸点415～418K，不 溶于水，溶于有机溶剂 |
| 二丁基二月桂酸锡 | (C4H9)2Sn(OOCC11H23)2 | 632 | 常温为液体 | 熔点295～300K，不溶于水，溶于苯、丙酮 |
| 二丁基马来酸锡 | (C4H9)2Sn(C4H2O4)2 | 346 | 常温为白色粉状 | 熔点376～378K，不溶于所有溶剂 |
合金 锡能与铅、锑、铜、铝等多种金属形成合金。其中巴氏轴承合金，包括锡基(Sn-Sb-Cu系)合金和铅基(Sn-Pb-Cu-Sb系)合金，是锡的最重要合金。此外有铝锡合金、锡青铜、锡黄铜、易熔合金(主要含锡、铅、铋、镉、铟)和印刷合金(主要含锡、铅、锑)等。
用途 锡是国民经济中重要的金属材料，广泛应用于各工业部门。1980～1990年世界锡的生产和消费量列举于表4。
表4 1980～1990年世界锡的生产和消费量 (万t)
| 年份 | 1980 | 1981 | 1982 | 1983 | 1984 | 1985 |
|
生产量 消费量 |
24.49 22.40 |
24.40 21.31 |
22.66 19.99 |
20.80 20.56 |
22.52 22.19 |
21.72 21.52 |
| 年份 | 1986 | 1987 | 1988 | 1989 | 1990 |
| 生产量 | 20.35 | 20.22 | 22.14 | 23.16 | 23.92 |
| 消费量 | 22.25 | 22.99 | 23.34 | 23.53 | 23.69 |
锡耐腐蚀、无毒，大量用于制造马口铁，主要用作食品和饮料包装材料，这在锡的消费中占第一位。锡在焊料中的消费占第2位，是电子工业不可缺少的焊接材料。
锡的无机化合物用于镀锡、陶瓷、玻璃等工业。巴氏轴承合金、铝锡合金和锡青铜广泛用于制造各种发动机轴承;锡青铜和锡黄铜还用于制造活塞、齿轮、弹簧、管套、炮筒等;易熔合金和印刷合金在电器、机械和印刷工业中有广泛的用途。
锡的某些有机化合物具有生理活性和其他优异性能，大量用作聚氯乙烯塑料的稳定剂、聚氨酯发泡催化剂以及杀菌剂、木材保护剂和农用驱虫剂等。有机锡化合物具有一个特别引人注目的优点是它们在自然环境中分解为无害的二价无机锡，但有些有机锡化合物如三甲基和三乙基氯化锡为剧毒物质，在合成与使用时要特别留意。
主要西方国家锡的消费结构列于表5。
表5 主要西方国家锡的消费结构
| 用途 | 马口铁 | 焊料 | 合金 | 镀锡 | 有机化合物 | 其他 |
| 消费比例/% | 29.80 | 27.65 | 10.31 | 2.96 | 8.15 | 21.13 |
炼锡原料 锡的地壳丰度为2.1×10-4%，海水含锡 0.003×10-4%。自然界发现的锡矿物共计20种，其中锡石(SnO2)是最有工业价值的矿物。锡石矿物的特性是密度大(6950kg/m3)，硬度大(莫氏硬度6～7)，导电率和磁化率很小，化学性质很稳定，不能被酸、碱溶解。由于锡石晶格中含有各种杂质，故一般为褐色或黑色。
锡的矿床按形成的原因分为脉锡矿床和砂锡矿床两大类。脉锡矿床为原生矿床，砂锡矿床为次生矿床，次生矿床附近常常有原生矿，反之亦然。从脉锡矿开采产出的锡占总量的30%，主要产自中国、玻利维亚和前苏联等国;从砂锡矿开采的锡占总量的70%，主要生产国有马来西亚、巴西、泰国和印度尼西亚等国。开采脉锡矿的最低品位为0.15%～0.2%，砂锡矿的最低品位为0.01%～0.08%。
开采出来的锡矿石由于品位低先要经过选矿富集，选矿的方法主要是重选法，也有采用浮选法预先分离共生矿物或分选细泥。提供冶炼的锡精矿按品位分为三种类型，第一类是高品位精矿，含锡大于70%;第二类是中品位精矿，含锡40%～50%;第三类是低品位锡精矿或中矿，含锡小于20%。
提取冶金 含砷和硫超过1%、WO3超过3%的锡精矿为不合格精矿，需经过锡精矿炼前处理。中等以上品位的锡精矿熔炼主要采用反射炉或电炉经还原熔炼产出粗锡，通常还同时产出富锡渣。富锡渣处理方法包括二次熔炼和硫化挥发，所得富集锡的产物仍返回一次熔炼。锡精炼方法包括锡火法精炼及锡电解。粗锡经火法或电解精炼为精锡，而精炼产品铅锡合金可加工为精锡或精焊锡。从锡精矿到精锡的原则生产工艺流程如图。
中国炼锡原则工艺流程
精锡为精炼后应用于工业的锡产品，炼锡厂产出的精锡品级，根据用途的不同，各国都有规定标准。中国将精锡分为高级锡、特号锡、一号锡、二号锡和三号锡五个品级，它们的纯度分别在99.99%、99.95%、99.90%、99.80%、99.50%以上。
为满足高新技术对高纯度金属的要求，需进一步提纯精锡进行高纯锡生产，高纯锡含锡一般在99.999%以上。制取高纯锡常需采用电解精炼、真空精炼和区域熔炼等方法相结合的工艺。
为提高锡回收率和综合利用锡精矿中伴生有价元素并消除锡冶金对环境的污染，要进行锡冶金副产物处理和锡冶炼厂三废治理。前者主要处理硬头、精炼渣和阳极泥等回收经济价值较高的副产物，如含钽铌的炉渣(通称锡渣)即为钽铌冶金工业的一种重要原料。后者主要治理砷、氟和二氧化硫等毒性物质。
此外，为充分利用自然界有限的锡资源和扩大锡原料供应。需进行低品位锡精矿和锡中矿处理以及从废料中进行锡再生。含锡在20%以下的低品位锡精矿和含锡仅为1%～10%的锡中矿一般均用硫化挥发法或氯化挥发法处理，再从挥发烟尘中分别回收锡及其他有价组分。
锡冶金展望 在锡冶金中，以锡石矿物为原料，形成了反射炉还原熔炼-火法精炼为主的格局在今后一段时期内不会改变。锡冶金的改进方向是：(1)实现还原熔炼作业的连续化，进而实现机械化和自动化，以降低能耗和提高单位生产率;(2)加速推广炉渣、低锡物料的烟化和氯化挥发处理方法，提高锡的回收率和资源利用率;(3)进一步提高火法精炼的技术水平，做到不产出废水、废气和废渣。