时效

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aging

简介

金属材料经淬火获得过饱和固溶体，在室温停留或在较低温度加热时，随时间的延长合金性能发生变化，强度、硬度增高。凡具有溶解-沉淀特征的合金均有时效效应。时效是淬火之后在较低温度下进行二次热处理工艺，在铝合金材料和制品的生产中应用最为广泛。时效是强化合金材料的重要途径之一。在一些其他场合也会见到“时效”这个词，例如：钢件和铸铁件以消除内应力为目的，在低温下长时间停留亦称“时效”，但其目的和内容与本文所述之时效截然不同。

简史 “时效”出现于铝合金问世之后，1903～1911年期间，德国人阿尔夫雷德(W.Alfred)在研究杜拉铝的热处理时，自500℃快冷后，并在室温长时间停放，发现该合金的强度明显提高，并定名为“时效硬化现象”。此现象被发现后并经多次验证，随后许多学者试图从理论上加以解释，例如1919年美国人威滕休里(R.G.Witenhury)等提出了“时效硬化是由于溶解后再析出细小质点”的理论，即简单的析出理论。1920年美国人默里卡(P.D.Merica)又将上述学说修正为“时效时形成显微尺寸的脱溶物使合金硬化”，认为细小质点有一“临界尺寸”，不具备此临界尺寸的质点是不能起到强化作用的。同时期还有杰弗里斯(Z.Jeffries)的观点，他认为析出的化合物(如CuAl₂)质点达到某一尺寸时，质点与基体之间存在着依附关系。这些都不能阐明沉淀硬化的实质。其后又出现了“滑移-干扰理论”。1929年前后英国人普雷斯顿(G.D.Preston)等发现“合金时效过程中电阻增大的现象与析出质点后过饱和固溶体浓度降低、电阻应减小的观点不相符，认为过饱和固溶体的脱溶不能用简单的析出理论解释。后来的几年中，时效理论处于停滞阶段。直至1938年，法聚区，并提出了过饱和固溶体脱溶过程是由形成溶质原子偏聚区(后来命名为GP区)和过渡相两个阶段所组成的脱溶模型，奠定了现代时效理论的基础。

分类 时效是淬火之后进行的一种热处理，其工艺曲线如图1所示。淬火后在室温下进行的时效称自然时效(如曲线1所示);加热至一定温度的时效称人工时效(如曲线2所示)，或称温时效。自然时效和人工时效是铝合金生产中经常采用的两种时效工艺。如果在淬火加热过程中或淬火冷却之后经一定变形量的热(冷)塑性加工之后再行时效，其作用与上述工艺又有比较大的差别，此种组合工艺称为形变热处理。“时效”的名称没有改变，但其含意却不同了。此外，还有一种“形变时效”，它是指金属材料并不一定经淬火，而是在具有某种方式应变的情况下，合金固溶体中溶质原子富聚于受压应力区(原子半径小者)或受拉应力区(原子半径大者)，与时效的偏聚现象类似，将此种现象称为“形变时效”也称“上坡扩散”。淬火后经塑性变形再进行时效，亦属此种。

图1 时效工艺曲线

时效时合金强度随时间的变化关系绘制成的曲线称为时效曲线(图2)。曲线1是自然时效。曲线2和3是人工时效，只是加热温度不同。在自然时效的时效曲线上强度值一直是上升的，越往后越慢，到达顶峰究竟需要多少年，这个问题至今尚无结论。人工时效则出现强度最高峰值，时效温度升高时，强度峰值提早出现，而且峰值有降低的趋势。图2中190℃时效的强度最高值低于130℃时效的，此种现象带普遍性。先在较低温度时效一段时间之后，再升高温度继续时效，称分级时效。自然时效通常需要几天(96h)才能达到一定效果，人工时效则需十数小时即可。

以曲线2为例，在其上标出几种状态符号。T₆是强度达最高值的时效，时效时间少于此状态者称“欠时

图2 铝合金时效曲线

图3 铝铜相图富铝角

效”，时效时间超过此状态者称为“过时效”。此两种情况下，合金的强度值均较低，但它又接近于平衡态。实际生产中，为了改善材料的抗应力腐蚀能力，将过时效作为时效制度，而且过时效程度不同时其作用也有区别，故T₇₆、T₇₃₆和T₇₃状态均属此类型时效。T₇₃₅₂(时效前进行1%～3%塑性变形)也属过时效态之一。有时也用“欠时效”作时效制度，与“过时效”相比，就少得多了。

条件 某种金属材料是否可施以时效强化，最基本的条件有二：其一是合金元素在基体金属中应有足够大的溶解度，且溶解度随温度改变而有明显变化。如铝-铜合金(图3)。其二是当降低温度时，自α中析出的相必须具有一定点阵结构特征和高硬度特点。如果析出相的点阵结构和点阵常数与基体固溶体相类似，则无时效强化作用。具有时效作用的化合物相通常称为强化相。铝合金常见的主要强化相有CuAl₂(θ)，Mg2Si(β)，MgZn₂(η)，Al₂CaMg(S)，Al₂Zn₃Mg₃(T)等。

时效硬化型合金淬火(固溶处理)之后的强度和硬度都不高，如Al-Cu-Mg系合金淬火态强度值约为300MPa，经过时效处理强度达500MPa左右，其强化效果是非常明显的。铝合金淬火后应立即施行人工时效，如果在室温停放，热处理后的强度会降低。此现象称为停放效应。含铜低的Al-Mg-Si系合金的停放效应最明显。

应用 铝铜(含加镁、锰合金)系合金可用自然时效和人工时效。铝镁硅系合金和铝锌镁系合金虽也有自然时效作用，但由于脱溶速率极缓慢，通常情况下，不采用自然时效。表1中列出了几种合金的时效制度。

表1 几种非铁合金的时效制度

过饱和固溶体的脱溶过程和机制 过饱和固溶体在时效温度下处于不稳定状态，其内部发生某种形式的变化是自发的和必然的。造成其不稳定的根本原因是过量溶质原子的存在。因此，溶质原子自固溶体中以何种方式脱溶成为时效的关键问题。简单析出模型解释不了时效强化现象。现代时效理论比较完满地阐明了强化的本质，即过饱和固溶体脱溶初期的溶质原子偏聚和形成过渡相两个阶段。第一阶段是溶质原子的偏聚(即在某些微小区域内富集)，形成GP区。这种偏聚区也是以形核和长大方式进行的，其形状有盘状、球状、杆状等。尺寸在几nm至几十nm之间，其结构与基体相同。该过程的继续将使GP区发生变化，一是尺寸增大，二是点阵结构改变。如Al-Cu合金中θ″相的出现，其尺寸为几十nm至百多nm，为正方点阵，a=b=0.404nm，c=0.768nm，同固溶体之间有严格的晶体学关系，即{100}θ″∥ {100}α，界面处保持共格关系。第二阶段是形成θ″相，即形成过渡相的阶段，亦称脱溶期。在 一些合金中不出现类似θ″的过渡相而是直接形成第二种过渡相如θ′，S′，β′，η′等。Al-Cu合金中的θ′过渡相为正方点阵，a=b=0.404nm，与θ″相同，而c=0.58nm，c轴方向缩小，{100}∥{100}α，与固溶体界面处部分共格，直径约几百nm。其分子式约为Cu₂Al_3.6～CuAl₂，接近θ′，可以由θ″转化而成，亦可单独形核而成。

当脱溶出现平衡相(如θ相——CuAl₂)时就失去时效的本意了。

脱溶时形成一定尺寸并具有独立结构的过渡相与基体保持完全共格情况下，其强化效果最佳。偏聚区和失去部分共格关系的脱溶物，虽也有强化作用，但不及完全共格的θ″相的强化作用那样显著。

表2是几种合金系中脱溶物的形状。时效时脱溶物的形状不可能同 一，因为溶质原子与基体原子存在直径差和结构的差异，又由于相变能量平衡的需要，所以选择一定的形状以利于脱溶相的生长。

表2 几个合金系中脱溶物的形状和原子直径差