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zone melting of tungsten
简介
用区域熔炼法制取高纯钨和单晶钨的高纯致密钨制取方法。实施区域熔炼的方式有多种，钨宜用电子束悬浮区域熔炼法提纯及制取单晶。
原理和工艺 钨的电子束悬浮区域熔炼是在高真空下利用电子束加热钨棒上的局部区域，使之形成小熔区，并使小熔区按控制的速度移动。在熔区移动过程中，由于分凝效应而使原料钨棒中的杂质分别富集于首末端。一些杂质在高真空高温下亦会因蒸发而脱除。在切除含杂质较多的首末两端后，可得到较纯的中段钨棒。如是多次区域熔炼中段钨棒，便得到高纯钨或钨单晶。电子束悬浮区域熔炼属无坩埚区域熔炼法，因而还可避免坩埚材料对钨棒的污染。
钨区域熔炼主要受真空度、熔区移动速度和区域熔炼提纯的次数等工艺参数的影响。提高真空度能强化杂质的蒸发，并使电子束流稳定。由于原料钨条烧结锻制棒的致密性差，熔炼时会放出大量气体，所以钨需在高真空度下熔炼，一般采用133.3×10-6～399.9×10-7Pa的真空压力。熔区移动速度慢，杂质的有效分配系数接近平衡分配系数值时，提纯效果好。但熔区移动速度过慢，则会导致生产效率低，金属损失增加。一般通过实验确定最佳的区域移动速度通常约为1.5～2.0mm/min。增加提纯次数可提高产品的纯度，但当提纯次数增加到杂质接近极限分布后，再增加提纯次数，也不会有提纯效果。不同材料有不同的极限次数。钨一般为5～6次。钨电子束悬浮区域熔炼的主要参数列举于表1。原料钨棒的杂质含量对提纯效果有影响。一般杂质含量越多，产品纯度越差。为此，原料钨棒在区域熔炼之前最好先经预提纯处理。一般熔炼锭的锻制钨棒或高纯钨粉烧结的锻制钨棒为原料钨棒。钨区域熔炼工艺参数和产品纯度(以残余电阻率表征)的关系的实例列举于表2。产品的残余电阻率越小，纯度越高。
提纯效果 钨电子束悬浮区域熔炼能有效地脱除原料钨棒的杂质 (表3)，产品纯度可达4个 “9”(4N)以上，并可获得单晶。由于钨的密度大，且受液态钨表面张力的限制，目前用此法能制得的高纯钨棒最大直径仅为10mm。用托浮装置或堆熔法可以加粗到20mm。
表1 钨电子束悬浮区域熔炼的主要工艺参数
|
熔室真空度 p/Pa |
电子束特性 |
熔炼功率 P/kW |
熔区移动速度 σ/mm·min-1 |
作 业 | 附 注 | |
| 束流I/mA | 高压V/kV | |||||
| 133.3×10-6 | 460 | 5.8 | 2668 | 3 | 预热 | 原料钨 |
| 133.3×10-6 | 460 | 6.7 | 3082 | 1.5 | 脱气 | 棒直径为9.5mm |
| 133.3×10-6 | 466 | 8.0 | 3680 | 1.0～1.5 | 熔化 | |
表2 钨电子束区域熔炼工艺参数与残余电阻率的关系
| 原料钨棒 |
熔区移动速度 υ/mm·min-1 |
提纯次数 n/次 |
真空度 p/Pa |
残余电阻率 (ρ4.2K/ρ298K) |
|
| 直径d/mm | 长度l/mm | ||||
|
3.5～6.0 3.5～6.0 3 |
3.66 1.66 3.0* |
5 1 2 |
133.3×10-6 133.3×10-6 666.5×10-5 |
1.47×10-5 10×10-5 18.51×10-5 |
|
|
2 5 5 |
70～110 70～110 70～110 |
0.25 0.5 1.0 |
1 2 3 |
666.5×10-6 666.5×10-6 666.5×10-6 |
3.22×10-5 1.2×10-5 0.8×10-5 |
表3 电子束悬浮区域熔炼钨的纯度
| 材 料 | 杂质元素含量(质量分数ω)/% | ||||||
| Fe | Cd | Pb | Mg | Ti | Cr | Mn | |
|
粉末烧结条 区熔钨 |
30×10-4 1.0×10-4 |
<40×10-4 <0.5×10-4 |
<30×10-4 <0.5×10-4 |
<20×10-4 |
<20×10-4 <0.5×10-4 |
<20×10-4 <0.5×10-4 |
<20×10-4 <0.5×10-4 |
| 材 料 | 杂质元素含量(质量分数ω)/% | ||||||
| Co | Ni | Sn | Bi | Cu | Be | ||
| 粉末烧结条 | <20×10-4 | <20×10-4 | <20×10-4 | <20×10-4 | <4×10-4 | ||
| 区熔钨 | <0.5×10-4 | <0.5×10-4 | <0.5×10-4 | <0.5×10-4 | <0.5×10-4 | <0.5×10-4 | |