英文
hydrogen reduction of tungsten trioxide
简介
用氢气还原剂将三氧化钨粉末还原成金属钨粉的钨粉制取方法。是早年制取钨粉的经典方法，它具有能制得纯度高的钨粉和钨粉粒度容易控制等特点，曾在世界上获得广泛采用，但现渐被蓝钨氢还原所取代。
原理 三氧化钨氢还原为气固多相反应过程，其总反应为：
WO3+3H2⇌W+3H2O
在W-O系中，存在WO3、WO2.90、WO2.72、WO2等钨氧化物。由三氧化钨制取钨粉的总反应通常是逐级进行的，即WO3(黄)→WO2.90 (蓝)→WO2.72(紫)→WO2(褐)→W (灰)。整个过程的主要反应及各反应的平衡常数Kp与温度(T，K)的关系为：
以1gKp 与1/T作图，得图1。由图1可知：图线Ⅱ和线Ⅲ在885K温度处相交，低于此温度下WO2.90氢还原不经过生成WO2.72阶段而直接还原成WO2，即发生式(5)的反应;图中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ区分别为WO3、WO2.90、WO2.72、WO2、W的稳定区。因此，把还原条件控制在Ⅴ区即可得到钨粉。钨氧化物各还原反应均系吸热反应，温度升高对还原反应有利。低价氧化钨较高价氧化钨具有较高的稳定性，因此，工业上采用的两段还原法中的第二次还原温度必须高于第一次还原温度。
图1 钨氧化物氢还原的lgKp与1/T的关系
研究证实，三氧化钨氢还原的进程和产物受还原温度和氢气温度影响。还原温度低于823K时得到的主要是β-W;当还原温度高于848K时，还原主要按生成α-W的方向进行。即当还原温度为848～1073K时，还原反应主要按WO3→WO2.90→WO2→α-W顺序进行;而在还原温度和氢气湿度都较低时，也可能产出少量β-W;当还原温度为1048～1173K时，还原反应主要按WO3→WO2.90→WO2.72→WO2→α-W顺序进行。
影响钨粉粒度的主要因素 对生产硬质合金和钨加工材用钨粉的粒度和粒度分布都有严格要求，因此控制好钨粉的粒度便成为三氧化钨氢还原的关键。影响钨粉粒度的因素较多，属工艺制度方面的有还原温度、温度梯度、推舟速度和装舟量、氢气流量和氢气湿度;属原料方面的有WO3的原始粒度和杂质。
还原温度 氧化钨的挥发随温度的升高而增大，还原温度越高，越能促进氧化钨与水蒸气形成易挥发的水合物WOx·nH2O并在已还原好的钨粉颗粒及低价钨氧化物表面被还原，而使原颗粒长粗。由于WO3的挥发性较WO2更大，因此，生产细颗粒钨粉需采用较低的还原温度。一般采用两段还原法，第一次还原(WO3→WO2)宜采用较低的还原温度，而第二次还原(WO2→W)采用较高的还原温度。生产粗颗粒钨粉则采用高温一段还原(直接还原)法。
氢气湿度和流量 氢气湿度对钨粉粒度的影响十分显著。氢气的湿度大，有利于钨氧化物和水蒸气形成易挥发的水合物，并在已还原好的钨粉和低价钨氧化物表面被还原，致使钨粉颗粒长大。增大氢气流量有利于还原产物水蒸气的及时排出，使还原反应速度加快，容易获得细颗粒钨粉。
装舟量(料层厚度) 装舟量多或料层过厚，氢气难以向料层内部深处渗透。内层氧化钨还原不彻底，生成的水蒸气亦不易排出，致使舟内层钨粉长粗，得到的是粒度不均匀的钨粉。
推舟速度 推舟速度快，还原时间短，处于低温区的三氧化钨物料来不及逐级还原便进入高温区，导致钨粉长大和含氧量高;推舟速度过慢，三氧化钨在高温区停留时间过长，钨粉易长粗且也降低生产效率。
温度梯度 炉子温度梯度大相当于推舟速度过快，易引起氧化钨的挥发和金属钨颗粒长大。
WO3原始粒度和杂质 当还原工艺控制得当时，用氢气还原细颗粒WO3一般得到细颗粒钨粉;但由于细颗粒WO3的表面能高，活性较大，若还原工艺控制不当，则可能得到较粗的钨粉。WO3物料含金属钠杂质量多会促使钨粉长粗;钼或铬等杂质则起抑制钨粉长粗的作用。
工艺 三氧化钨氢还原法又称为黄钨工艺，工业生产中普遍采用连续逆氢还原方式。在制取中等或中偏细颗粒且粒度较为均匀的钨粉时，一般采用两段还原法，即第一次由WO3→WO2，第二次由WO2→W。在制取粗颗粒金属钨粉时，则采用一段还原法，即WO3→W。生产工艺流程如图2。生产中、细钨粉工艺制度的确定原则是：(1)采用较低的还原温度;(2)沿炉管有较平稳的温度梯度;(3)较缓慢的推舟速度;(4)较小的装舟量或较薄的料层;(5)较大的氢气流量和较小的氢气湿度;(6)用颗粒较细的WO3原料。粗颗粒钨粉的生产采用一段直接还原法，还原工艺制度确定的原则是：(1)采用高的还原温度;(2)沿炉管有较大的温度梯度;(3)较快的推舟速度;(4)较大的装舟量或较厚的装料层; (5)较小的氢气流量和较大的氢气湿度。
三氧化钨氢还原生产的钨粉主要有供硬质合金用钨粉和供钨材加工用的钨粉，这两类钨粉的生产工艺制度是不一样的。
硬质合金用钨粉生产制度 粗颗粒钨粉生产工艺规范为：还原温度1473K±20K，装舟量1.5～1.8kg/舟;推舟速度约30min/舟;氢气流量约2m3/h。两段还原法的生产制度列举于表1和表2，一段(直接)还原法的生产制度列举于表3。
图2 三氧化钨氢还原工艺流程
表1 第一次还原工艺制度
| 钨粉类别 | 设备 |
装舟量/ kg·舟-1 |
推舟速度υ/ 舟·min-1 |
氢气压力 p/Pa |
温度①T/K | 备 注 | ||
| 一带 | 二带 | 三带 | ||||||
|
中颗粒 细颗粒 |
四 管 马 弗 炉 |
3.5～4.5 <2.0～2.5 |
10 10 |
>3333 >3333 |
993～1053 853～873 |
1053～1073 873～903 |
1073 893～923 |
还原温度范围视钨粉粒 度而定 |
①±10K。
表2 第二次还原工艺制度
| 钨粉类别 | 设备 |
装舟量/ kg·舟-1 |
推舟速度υ/ 舟·min-1 |
氢气压力 p/Pa |
温度①T/K | 备注 | ||||
| 一带 | 二带 | 三带 | 四带 | 五带 | ||||||
| 中颗粒 |
十三或 十一管 电炉 |
0.35～0.55 | 15 | >3333 |
1133～ 1163 |
1133～ 1163 |
1133～ 1163 |
1133～ 1163 |
1133～ 1163 |
还原温度范围视钨粉粒 度而定 |
| 细颗粒 |
十三或 十一管 电炉 |
0.1～0.2 | 15 | >3333 |
1013～ 1053 |
1013～ 1053 |
1033～ 1073 |
1053～ 1073 |
1053～ 1073 |
|
①±10K。
|
钨粉粒度 d/μm |
温度①7’/K |
每管的氢气流量 /m3·h-1 |
推舟速度 υ/舟·min-1 |
装舟量 /g·舟-1 |
备注 | ||
| 一带 | 二带 | 三带 | |||||
| 0.60～1.89 | 873～973 | 993～1053 | 1113～1143 | 2.4 | 33±1 |
上170～300 下130～250 |
十一管电炉 |
| 1.90～4.39 | 993～1113 | 1123～1163 | 1163～1183 | 2.4 | 33±1 |
上360～500 下300～400 |
十一管电炉 |
| 4.40～6.69 | 1093～1143 | 1133～1173 | 1173～1193 | 2.4 | 33±1 | 750～850 | 十一管电炉 |
| 6.70～16.99 | 1163～12.53 | 1203～1263 | 1123～1273 | 1.2～2.4 | 33±1 | 950～1150 | 十一管电炉 |
①±10K。
钨加工材用钨粉生产制度 对钨加工材用钨粉要求较严格，一般要求钨粉纯度高(在99.5%以上)，粒度以中、细为宜，且粒度的波动范围不能太大。其两段还原工艺制度列举于表4和表5。
表4 第一次还原制度
|
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①±10K。
表5 第二次还原制度
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①±10K。
设备 三氧化钨氢还原的主体设备主要有两带钼丝还原炉、四管马弗炉、十一管电炉、十三管电炉、燃气还原炉和回转管电炉等(见彩图插页第27页)，它们的主要技术性能列于表6。其中的燃气还原炉采用一次能源加热方式，并可使用多管和大规格管径的炉管，具有钨粉粒度容易控制、生产稳定、产量大、炉管寿命长等特点，是当前较好的三氧化钨氢还原设备。
表6 三氧化钨氢还原主体设备的技术性能
| 设备名称 | 加热带 |
最高工作 温度，K |
结构和工作特点 | 用 途 |
|
二带钼丝还原炉 四管马弗炉 十一或十三管电炉 回转管电炉 燃气还原炉 |
2 3或4 5 4～5 3 |
1673 1223 1223 1273 1273 |
刚玉炉管，钼丝加热体，炉体通氢气 耐热合金管炉管，Ni-Cr丝电热体 耐热合金炉管，Ni-Cr丝电热体 还原反应快，生产效率高，粒度不好控制 粒度稳定，易于控制，一次能源加热 |
直接还原生产粗颗粒钨粉 第一次还原 第一次还原，第二次还原 第一次还原 两段还原，一段还原 |
发展趋势 三氧化钨氢还原曾是世界上广泛用以生产钨粉的方法，但近年来发展了一种用氢气还原蓝色氧化钨原料制取钨粉(见仲钨酸铵氢还原)的方法，称为蓝钨工艺。它较三氧化钨氢还原的所谓黄钨工艺具有更便于控制钨粉粒度的特点，尤其适用于细颗粒钨粉的制取。在60年代发展起来的卤化钨氢还原法是气相卤化钨和气相的氢气的反应，因而具有还原速度快，卤化钨原料还原比较彻底和易于控制钨粉粒度的特点，能得到细、超细钨粉，也适于在基体材料上生长致密的金属钨层，现已进行批量生产，是一种有发展前途的钨粉生产方法。此外，也发展了一种适于在其他材料的颗粒上包覆钨层或制取复合粉等的钨流态化氢还原法。近年来，还有人通过添加铬、钒等元素细化晶粒，制取超细钨粉，以及在高压等离子体中还原钨，再由氮气流带出制取超细钨粉，这些方法均不够成熟，有待进一步完善。