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rubidium
简介
元素周期表第IA族碱金属元素，在中国将它划归入稀有轻金属。化学符号Rb，原子序数37，相对原子质量85.4678，银白色金属。
简史 1861年德国人基尔霍夫(G. R. Kirchhoff)和本森(R. W. Bunsen)在研究锂云母光谱时发现在深红色区有一新线，表明存在一个新元素，根据拉丁文rubidus (深红色)命名为rubidium (铷)。同年，本森电解熔融氯化铷制得金属铷。铷被发现后的近60年中没有得到应用。1920年开始利用铷易游离出价电子的特性，用于制作光电管，但用量很小。第一次世界大战前，仅德国少量生产铷，年产量仅数百克。20世纪30年代美国开始生产铷，但一直限于实验室规模。由于铷产品稀少而昂贵，限制了对其性质的研究，长久不为人们所认识，没有获得重要的应用。1957年美国成功地研究出从锂云母的母液——混合碳酸碱液(含Rb2O23%、Cs2O 2%)中提取铷、铯工艺，使铷产量骤增。由于铷是作为锂的副产品回收的，生产成本低，价格也随之显著下降，而大大推动了对铷的物理化学性质和应用的研究。60年代以来，铷及其化合物在电子工业、光学仪器、玻璃陶瓷、医药等领域获得较多应用。中国于1956年开始研究铷，60年代初开始生产，现已能生产20多种铷、铯产品，能满足国内经济发展和科学研究应用的需求。
性质 铷的物理化学性质介于钾和铯之间，是碱族元素中第二个最活泼的金属元素(仅次于铯)，是自然界所有元素中第四个最轻的元素。
物理性质 金属铷质软、有延性，可用小刀切割。铷原子的外电子层构型为〔Kr〕 5s1，具有体心立方晶体结构。铷和铯一样具有优异的导电性、导热性，最小的电离电位。铷有20种同位素，质量在79～95之间。天然铷由稳定同位素85Rb和放射性同位素87Rb组成，前者占72.15%，后者为27.85%，半衰期5×1011a。按87Rb→87Sr+β衰变，产生β射线和稳定同位素。这一反应被用来确定岩石、古代矿物和陨石的年龄。铷的主要物理性质如表1。
铷和铯相似，具有小的电离势和电子逸出功，光电效应的光电阈值(引起电子辐射最长的波长)大。铷的电离能如表2。
化学性质 铷具有碱金属的所有化学特性，化学反应活性和正电性仅次于铯。铷和铯的化学性质较接近，不易分离。常见铷化合价为正一价，由Rb+→Rb0的还原电位为—2.924V。铷有Rb-1和Rb1两种氧化态。
表1 铷的主要物理性质
| 物理性质 | 数 值 | 物理性质 | 数 值 |
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原子半径r/pm 离子半径r/pm 熔点T/K 沸点T/K 熔化热Q/kJ·mol-1 |
247.5 149 312.2 961 220 |
电阻率ρ/Ω·m 磁化率κ/m3·kg-1 摩尔体积Vm/cm3 热中子吸收截面σ/b 电子亲和势(Me→Me-1)A/kJ· mol-1 |
12.5×10-8(273K) +2.49×109(s) 55.79 0.5±0.1 46.9 |
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气化热Q/kJ·mol-1 密度ρ/kg·m-3 热导率λ/W·m-1·K-1 线胀系数αl/K-1 |
75.7 1457(293K) 58.2(300K) 90×10-6 |
电离电位/V 电负性 |
4.16 0.82 |
表2 铷的电离能 (kJ·mol-1)
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Me→Me+ Me+→Me2+ Me2+→Me3+ Me3+→Me4+ Me4+→Me5+ |
403.0 2632 3900 5080 6850 |
Me5+→Me6+ Me6+→Me7+ Me7+→Me8+ Me8+→Me9+ Me9+→Me10+ |
8140 9570 13100 14800 26740 |
金属铷遇水会发生强烈爆炸，即使与157K温度的冰接触也发生剧烈反应，生成氢氧化铷，放出氢气。和铯、钾 一样，金属铷和氧剧烈反应，生成一氧化铷(Rb2O)、过氧化铷 (Rb2O2)和超氧化铷 (RbO2)。铷以能生成臭氧化物而著称。铷氧化时放出的热量足以使铷熔化和点燃。和锂不同，铷不与氮反应。铷能与氢反应，但所生成的氢化物是碱金属氢化物中最不稳定的。在有催化剂存在时，铷可溶于液氨中;在没有催化剂存在时，铷可溶于气态氨生成氨基铷 (RbNH2) 和氢。铷和CO反应生成铷的羰基化物RbCO。铷与溴或氯剧烈反应并产生火焰。铷的卤化物易和锡、锑、铋、镉、钴、铜、铁、铅、镁、镍、钍、锌等的卤化物一起生成复盐，这些复盐都不溶于水，是不水解的化合物，常用于铷的提取分离。铷和有机化合物的反应与钾、钠相似，如铷与乙炔反应取代乙炔中的两个氢生成乙炔铷。铷与醇反应生成醇铷RbOR。铷可使羰基化合物发生还原、聚合和烷基化等作用。挥发性铷煤气灯的火焰呈红色，用于定性检测铷。铷能与碱金属、碱土金属及锑、铋、金、汞等生成熔点很低的液体合金，如Rb-87Cs合金的熔点234K，Rb-15K合金熔点239K，Rb-8Na合金的熔点267.8K。铷还与非过渡金属形成化合物，如Rb和In、Rb和Sb、Rb和Au、Rb和Hg等。铷的主要化合物如表3。
表3 铷的主要化合物及其基本性质
| 名 称 | 分子式 | 基本性质 |
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氧化铷 过氧化铷 三氧化二铷 超氧化铷 |
Rb2O Rb2O2 Rb2O3 RbO2 |
浅黄色，易溶于水，生成氢氧化物 熔点843K，1284K分解 黑色，熔点762K，1111K分解 和水作用生成RbOH，放出氧气， 1430K分解 |
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碳酸铷 氯化铷 |
Rb2CO3 RbCl |
稳定，1173K分解，白色晶体 熔点1048K，沸点1681K，易生成复 盐RbCl·MgCl2等 |
| 氟化铷 | RbF |
溶于水，易生成复盐RbF·BaF2、 RbF·LaF3等 |
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溴化铷 碘化铷 |
RbBr RbI |
溶于水和有机溶剂，易生成复盐 溶于水和有机溶剂，易生成RbI5多 碘化物 |
| 硫酸铷 | Rb2SO4 |
熔点558K，1160K分解，易生成复 盐Rb2SO4·BaSO4等 |
| 硝酸铷 | RbNO3 |
发出荧光(蓝绿色)，熔点578K，易 生成复盐Cd(NO3)2·2RbNO3等 |
用途 铷及其化合物的性质与铯类似，在许多应用领域二者可以互相代替(见铯)。铷在可见光、红外光和紫外光照射下容易离子化，发射光电子用来接通电子回路，铷被用作光电池的光导材料。铷能在很宽的波长范围内将光能转换为电能，是一种高效光电导体材料。磁流体发电是使离子化气体(等离子体)通过强磁场将热能直接转换为电能，铷作为诱导材料加入到燃料流体中，可降低燃料离子化所需温度，改善离子焰的传导性，使电能增加，热效率可从30%～40%提高到50%～60%。铷和钾、钠、铯的合金可用于除去高真空系统的残余气体。碘化铷银(RbAg4I5)是良好的离子导体，可用作固体电池的电解质。铷的特征共振频率为6.835MHz，它的蒸气系统被用作第二时间标准。铷原子钟具有所需要的功率小、体积小、质量轻的特点。用铷蒸气电池作成磁强计，测量的范围宽，可在地球任何地方使用。玻璃中加入碳酸铷可以降低玻璃的导电性，提高玻璃的强度和耐用性。氧化铷具有可以调整光学玻璃密度和折射率的性质，用它生产光敏玻璃和光色玻璃。硝酸铷用作化学钢化玻璃的熔剂，可提高玻璃的抗张强度。加有铷的夜视仪用微通路板，经单电子撞击后能发射出大量电子，可用作光电倍增管。铷的金属间化合物在真空管内作阴极用以发射电子，由铷阴极作的光电倍增管，用于探测紫外射线、红外射线、可见光及γ射线。87Rb是一种放射性同位素，它发射β粒子并衰变为锶，用于测定放射性强度。测定铷和锶两种同位素之比可确定某些岩石和矿物的生成年代。铸铝合金中加入0.01%～1%Rb可使合金的机械性能变好。加有0.01%～0.5%Rb的熔融铜用喷雾法可制得表面积大、性能好的铜粉。在一些有机和无机化合物合成中用Rb2O代替K2O作助催化剂的组分。铷汞齐也是一种优良的催化剂。铷及其化合物还用于一些生物学和医学领域。氯化铷用作脱氧核糖核酸(DNA)、病毒及其他大分子超速离心分离的密度-梯度介质。铷的盐类用作镇静剂治疗癫痫症，碘化铷治疗甲状腺肿大和梅毒，铷盐也是抗休克药物。
资源和矿物原料 铷的地壳丰度达78×10-4%，低于碳和氯而高于锌、铜和锂。海水中含铷12×10-6%。铷的地壳丰度虽高，但分布却十分分散，迄今还未发现具有工业价值的纯铷矿物。铷主要分散在岩石圈和各种矿物中(特别是钾矿物中)，常与铯、锂、钾共生。含铷矿物多为云母矿 (表4)。
表4 主要的含铷矿物
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国外铷矿总储量以Rb2O计约为1077万t，其中铷云母中含铷170万t，盐湖卤水1000万t，光卤石60万t。加拿大伟晶岩矿床中含铷量最高，其中曼尼托巴省的伯尔尼克湖 (Bernic) 的锂-铍伟晶岩矿床中的锂云母和铯榴石丰富，锂云母中铷的储量达到1100t，铯榴石中达到860t。非洲莫桑比克、纳米比亚和津巴布韦的大量锂云母和铯榴石中含有丰富的铷，津巴布韦比基塔地区的锂云母含铷3.73%。前苏联科拉半岛的锂云母含铷达1.22%。美国新英格兰州伟晶岩矿含铷量大，但比较分散。加利福尼亚的锂云母含铷达0.97%。盐湖、地下卤水、气田水、温泉及地下热水含铷也很丰富，如俄罗斯东西伯利亚的盐湖水含铷达21.2×10-4%，死海60×104%，美国索尔顿湖水(137～169) ×10-4%，哥伦比亚油田水14×10-4%，伍德油田水25×10-4%。光卤石也是铷的重要资源，德国拥有最多的光卤石储量，前苏联科拉半岛具有世界上最大的光卤石钾盐矿床。中国铷资源丰富，主要分布在七个省区，尤以江西、四川、青海的储量最多。江西宜春钽铌矿中的锂云母含Rb2O1.72%，是中国最大的铷资源基地。青藏高原盐湖卤水富含铷，自贡等地卤水和气田水已开发利用。
提取冶金 主要包括铷提取和铷金属制取两个阶段。有时为了获得高纯金属铷产品，还原制得的金属铷还要经过真空蒸馏提纯处理。铷的用量小，生产仍处于实验室和半工业规模，尚未达到大规模生产水平。由于没有独立铷矿物，目前铷主要是从锂云母中提取，其次从铯榴石、光卤石和盐湖卤水提取。从锂云母回收锂后的混合碱一般含Rb2CO3 23%、K2CO370%、Cs2CO32%、Li2O 0.1%和Na2CO3 3%，从中提取铷的方法有溶剂萃取法提铷、分步沉淀法提铷铯。金属铷制取主要采用卤化物钙热还原法。