英文
production of magnesiumby molten salt electrolysis
简介
含镁物料经氯化镁制取、氯化镁熔盐电解产出金属镁的镁冶炼方法。熔盐电解法炼镁成本低，原料来源广泛，是当今生产金属镁的主要方法，其生产的金属镁约占镁总产量的3/4。
自熔盐电解法炼镁工业化以来，镁电解生产技术有了很大发展，主要表现在改进电解槽结构、增大电流强度(由300A增大至10万A以上，个别的如挪威则增至29～30万A)、降低电耗(由35～40kW·h/kg降为12.8～16.5kW·h/kg) 和利用多种资源制取氯化镁的工艺改进及开发应用新技术等方面。
熔盐电解法炼镁使用的原料为氯化镁，它是以海水、盐湖卤水、光卤石、菱镁矿和海水、白云石制取的氧化镁为原料，经脱水或氯化制得的。70年代以来，在制取氯化镁的工艺和装备等方面有了很大改进，技术经济指标也不断在提高。特别是20世纪70年代末出现新的氯化镁制取方法，如挪威的卤水氯化氢法彻底脱水，以及英国矿物处理特许有限公司(MPLC)以菱镁矿为原料，一氧化碳为还原剂经氯化制取无水氯化镁的新方法，将进一步推动熔盐电解法炼镁工业的发展。
方法 工业生产中，根据不同原料和工艺制得的氯化镁类型，可将熔盐电解法炼镁分为海水炼镁、卤水炼镁、光卤石炼镁、菱镁矿炼镁、合成氧化镁炼镁和海绵钛副产氯化镁炼镁等六种工艺类型。此等熔盐电解法炼镁工艺特点如表1。
表1 熔盐电解法炼镁工艺特点
| 项 目 | 方 法 | ||||||
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海水炼镁 (Dow法) |
卤水炼镁 | 光卤石炼镁 | 菱镁矿炼镁 |
合成氧化镁 炼 镁 |
海绵钛副产 氯化镁炼镁 |
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| 原料 |
海水，白云 石(以前用贝 壳) |
提取KCl 后的MgClz 溶液 |
日晒浓缩的 盐湖卤水 |
天然光卤石 或MgCl2溶 液、废电解质 和氯化钾 |
菱镁矿 | 海水，白云石 | 氯化镁熔体 |
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制取氯化镁 的方法 |
先制取Mg- Cl溶液，再经 一次脱水 |
经制粒，一 次脱水，二次 氯化氢气彻底 脱水 |
一次喷雾脱 水，二次熔融 氯化脱水 |
制取人造或 合成光卤石， 一次脱水，二 次熔融氯化脱 水 |
菱镁矿加碳 还原剂，经竖 式炉通氯氯化 |
先制取合成 氧化镁，加碳， 卤水制团，烘 干，竖式炉通 氯氯化 |
在高温、真 空条件下，用 镁还原四氯化 钛生成海绵钛 时副产物氯化 镁 |
| 氯化镁类型 |
含水氯化镁 (MgCl2 72% ～75%，H2O 20%) |
无水氯化镁 颗粒(MgCl2 >94%) |
无水氯化镁 熔体(Mg- Cl291.6%) |
无水光卤石 熔体(Mg- Cl249%～ 51%) |
无水氯化镁 熔体(MgCl2 >96%) |
无水氯化镁 熔体(MgCl2 >95%) |
无水氯化镁 熔体(MgCl2 >97%) |
| 电解槽型 |
道屋(Dow) 型槽 |
挪威无隔板槽 | 有隔板槽 |
原苏式无隔 板槽，有隔板 槽 |
有隔板槽 | 有隔板槽 |
阿尔肯 (Alcan)型电 解槽，原苏式 无隔板槽，有 隔板槽及双极 性电解槽 |
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电解阳极产 物及其利用 |
Cl2+HCl， 制MgCl2溶 液 |
Cl2，制液氯 | Cl2，部分自用 | Cl2，制TiCl4 |
Cl2，内部循 环，并有液氯 补充 |
Cl2，内部循 环，少最补充 |
Cl2制TiCl4 |
| 工艺特点 |
流程简单， 综合利用好， 含水料电解， 虽然石墨阳极 消耗高，直流 电耗也较高， 但脱水成本 低，总体效益 好 |
工艺先进， 流程密闭，自 动控制，氯化 镁质量好，使 用大型无隔板 槽电耗低，对 环境污染轻 |
综合利用盐 湖资源，产品 品种多，氯化 镁质量较好， 电流效率较 高，但有隔板 槽的直流电耗 也较高 |
镁、钛联合 生产;氯闭路 使用，对环境 污染较轻;无 隔板槽直流电 耗较低，有隔 板槽直流电耗 稍高;废电解 质可做农肥 |
流程简单， 物料流量小， 氯化镁质量 好，电流效率 较高，有隔板 槽直流电耗 高，氯化炉生 产能力小，对 环境污染严重 |
合成氧化镁 活性高，球团 氯化生产能力 大，对环境污 染较轻，氯化 镁质量好，电 流效率较高， 有隔板槽直流 电耗高，无隔 板槽直流电耗 低 |
氯化镁纯度 高、电流效率 高、电耗低，特 别是用于双极 性电解槽，单 台槽生产能力 大，能耗更低 |
从上述可见，熔盐电解法炼镁主要由氯化镁制取和氯化镁熔盐电解两大步骤组成。
氯化镁制取 制取氯化镁的原料有含MgCl2的海水、卤水、盐湖水，光卤石，菱镁矿和合成氧化镁，制取工艺随原料不同而异。菱镁矿和合成氧化镁采用高温氯化生产无水氯化镁工艺;含氯化镁的水溶液和光卤石则采用脱水工艺，这些原料在脱水前要经过提纯(除去SO42-、硼等)和富集。
氯化镁水溶液加热脱水至二水氯化镁时发生水解反应，其脱水过程为：
实际上MgCl2·2H2O在455K时会发生水解反应：
如果再升高温度，则
基于上述反应机理，直接用热空气脱水只能制取二水氯化镁。因此，一般氯化镁溶液脱水分两段进行。先在443～473K温度的热气流下一次脱水制取MgCl2·(1.5～2.0)H2O产物，然后在603K温度的氯化氢气氛下二次脱水，制取无水氯化镁(如挪威新工艺)或将已水解含有氧化镁的一次脱水产物，在碳还原剂参与下进行熔融氯化，制取无水氯化镁。美国罗莱(RowLey)镁厂就用后一种工艺。
光卤石比氯化镁水溶液容易脱水。工业上先在393～493K温度下(分室控制温度)进行一次脱水，再加碳还原剂进行熔融氯化，制成无水光卤石熔体。前苏联别列兹尼柯夫(Береэников)镁钛联合企业等用此工艺。
菱镁矿和合成氧化镁均在碳还原剂参与下于1173～1273K温度的竖式氯化炉中氯化，获得氯化镁熔体。
此外，钛、锆、铪等稀有金属的生产，一般都采用金属镁还原各自氯化物的方法，副产的氯化镁也可作为熔盐电解法炼镁的原料。
氯化镁熔盐电解 往盛有含MgCl2的熔盐电解质的电解槽中通以直流电，MgCl2便发生分解，在阴极析出金属镁，在阳极析出氯气。
原理 含氯化镁的熔融电解质一般采用MgCl2-KCl-NaCl三元系和MgCl2-NaCl-CaCl2-KCl四元系组分，在电解时产生电化学反应：
光卤石熔体电解时
电解过程中传输电流的是Na+、K+、Cl-。电解质中MgCl2的分解电压最低(表2)，在电极上放电的为Mg2+和Cl-，在阴极上析出镁、阳极上析出氯。在工业生产条件下，电解质中的氯化镁的分解电压2.7～2.8V。电解质一般含MgCl2 15%～7%，在此浓度范围内主要是MgCl2电解，含MgCl2小于4%时会有碱金属电解析出。
| 成 分 | BaCl2 | KCl | CaCl2 | LiCl | NaCl | MgCl2 |
| 分解电压/V | 3.62 | 3.53 | 3.38 | 3.41 | 3.39 | 2.61 |
电解质性质与组成 因氯化镁熔点高、电导性差、挥发性强及易于水解，故在镁电解生产中不单独用氯化镁作电解质，而是根据氯化镁含有的主要成分、要求适中的电解质性质和价格等因素来选定电解质的组成。为获得高的电流效率，低的电耗和低的积渣率，所选电解质应满足下列条件：初晶温度比熔融镁低;在电解温度下，电解质的密度要大于熔融镁的密度;导电性好;粘度和挥发性低;对熔融镁有良好的湿润性;水解速度和积渣率最小;电解质成本低。由几种氯盐组成的电解质能满足这些要求。它们是钾电解质MgCl2-KCl-NaCl，钠钾电解质MgCl2-NaCl-KCl，钠钙电解质MgCl2-NaCl-CaCl2-KCl，钠钡电解质MgCl2-NaCl-Ba-Cl2-KCl(表3)。电解原料MgCl2与钢阴极的润湿角较大，有利于镁的汇集，但含量高时会使电解质的电导率降低，水解率增大，一般以含MgCl2 7%～15%为宜。NaCl能使MgCl2与电极的润湿角增大。有利于提高电解质的电导性。电解质一般含NaCl 40%左右。KCl能使电解质与镁层表面的润湿性变好，可防止镁氧化。以含KCl的光卤石为原料时，电解质含KCl 65%～85%，一般电解质含KCl 3%～10%。CaCl2可使电解质与阴极、熔镁界面间的表面张力增大，有利于镁汇集。原料含有CaCl2的工业电解质含CaCl2 35%～45%，而需专门加入CaCl2的电解质含CaCl2 2%～4%。BaCl2随原料带入，它具有与CaCl2相似的作用。
表3 几种用于镁电解的电解质组成及主要性质
| 组成及性质 |
钾电解质 MgCl2- KCl-NaCl |
钠钾电解质 MgCl2- NaCl-KCl |
钠钙电解质 MgCl2-NaCl- CaCl2-KCl |
钠钡电解质 MgCl2-NaCl -BaCl2-KCl |
备 注 | |
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组 成 ⌢ 质 量 分 数 ω ⌣ / % |
MgCl2 NaCl KCl CaCl2 |
5～12 10～20 65～85 1～5 |
10～15 45～50 30～45 约10 |
7～13 45～55 4～8 30～40 |
10～15 18～55 10～20 |
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| BaCl2 | 约5 | 15～30 | ||||
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性 质 |
初晶温度T/K | 903～923 | 898～923 | 848～898 | 948～973 | |
| 密度ρ/kg·m-3 | 1560(973K) | 1630 | 1730 | 1850 | 973K时镁的密度1534kg/m3 | |
| 电导率γ/s·m-1 |
1.7×10-2 (973K) |
2.2×10-2 (973K) |
2.1×10-2 (973K) |
2.3×10-2 (973K) |
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| 粘度η/mPa·s | 1.65(973K) | 1.85(973K) | 2.1(973K) | 1.45(973K) | ||
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氧化镁氯化速度 吹空气入电解质中生成MgO 表面张力γ/mN·m-1 |
8 1 120(973K) |
4～6 1.3～1.5 110(973K) |
1 5 113(973K) |
1 2.5～3 113(973K) |
取钠钙电解质为1 取钾电解质为1 |
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目前工业上大多采用钠钙电解质、钠钾电解质和钾电解质，但为了增大电导率和降低电耗，也有用锂电解质的。如含MgCl2 8%～20%、KCl 10%、LiCl 50%～70%的电解质，其熔点为693～743K，973K时的电导率为0.042～0.053S/m，电解能耗低。
为提高电解质与镁和阴极间的表面张力，并溶解镁珠表层的氧化镁膜，促进镁的汇集和提高电流效率，需往电解质中加少量氟盐(CaF2或NaF)。氟盐的加入量一般以电解质含F 0.2%～0.4%为好。
影响镁电解电流效率的因素 镁电解阴极电流效率η通常以实际产出镁量同理论镁产量之比的百分数来表示：
式中0.454为镁的电化当量，g/ (A·h)。
造成电流效率降低的原因主要是：镁的溶解损失，由于杂质等使阴极钝化导致镁珠细散，或电解质强烈循环、沸腾引起镁、氯二次反应的损失;由于氯化镁浓度低引起钠等析出造成的电流消耗; 电解质与镁的润湿性变坏，镁熔体浮于电解质表面造成氧化损失;以及出镁、出渣时镁的机械损失。工业无水氯化镁电解的电流效率一般为86%～90%，光卤石电解为78%～80%。影响MgCl2熔盐电解电流效率的因素归纳起来主要有 (1) 电解温度、(2) 电流密度、(3) 极间距、(4)阳极高度、(5) MgCl2浓度、(6)杂质、(7)机械损失等，其中以电解温度、电流密度的影响最为重要。
(1)电解温度。镁电解温度一般为963～993K，不能低于933K(镁的熔点923K)，因为电解槽膛内温度梯度为40～50K。电解槽底部和上部的温度最低，当电解温度过低时电解质可能在槽壁和槽底形成结壳。电解温度高于993K时，镁和电解质挥发损失增大，并加剧了二次反应，都会引起电流效率的下降。工业生产中根据不同原料、槽型和电解质组分来确定适宜电解温度范围。镁电解的典型电解温度列举于表4。
表4 典型镁电解槽主要技术指标
| 指 标 | 道屋型槽 | 有隔板电解槽 | 无隔板电解槽 |
双极性镁 电解槽 |
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| 阿尔肯式 | 前苏联式 | 挪威式 | ||||||
| 电流I/kA | 90 | 105～110 | 62 | 45 | 80 | 100～150 | 300 | 100 |
| 电流效率η/% | 80 | 80～85 | 84～88 | 80～85 | 93.2 | 78～80 |
87～93 (85～87) |
82 |
续表
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(2)电流密度。在电解过程中，镁和氯分别在阴极和阳极上的析出速度与电流密度成正比。电流密度过高(0.7A/cm2以上)会使镁和氯从电极上的析出速度增加，导致镁、氯二次反应而引起镁的损失;电流密度过低(0.25A/cm2以下)则影响生产效率。工业生产中有隔板电解槽采用的电流密度为0.5～0.6A/cm2，无隔板电解槽为0.35～0.45A/cm2。
(3)极间距。阴极与阳极间的距离。极间距越大，阴极产物镁与阳极产物氯气接触的机遇越小，因发生二次反应而引起镁的损失量也越小。但极间距增大，电解质的电阻增加，引起电解质过热，使电解质挥发及镁的溶解损失增加。极间距小，则镁与氯的二次反应加剧。工业上采用的有隔板电解槽极间距为8～9cm ，无隔板电解槽为6.5～7cm。
(4)阳极高度。在电解过程中，通过电解质的正常循环，将镁带入阴极室或集镁室。阳极的高度会影响电解质的循环强度，而电解质的循环强度取决于阳极析出气体的数量。电流密度一定时，通过电解空间电解质表面的气体数量与阳极高度成正比。降低阳极高度，析出的气体减少，电解质循环强度减弱，不能将全部镁带入阴极室，导致小镁珠与氯气二次反应加剧而引起镁的损失。工业生产中的有隔板电解槽阳极高度一般为100～120cm，无隔板电解槽约为100cm。
(5) MgCl2浓度。MgCl2在电解质熔体中按
反应达到平衡。电解质中的MgCl2浓度增高，则反应向右进行，镁的损失增大。当含MgCl2 3%～4%时，有钠、钙等金属析出，影响正常电解。MgCl2在电解质中的适宜含量为7%～15% (供料为氯化镁)，和5%～12% (供料为光卤石)。
(6)杂质 电解质中除主要氯盐成分外，还含少量水、SO42-、铁、锰、硅、MgO、铝、镍、铬、硼、钛等杂质。这些杂质一部分由原料带入，另一部分是在电解过程中熔体与电解槽内衬和其他构件相互作用产生的。杂质会降低镁电解的电流效率，增大产渣量，并影响镁的质量和阳极产出的氯气浓度。
水对镁电解很有害，因而含水氯化镁和光卤石等原料都必须经过脱水处理，并为防止氯化镁熔体和电解质吸收空气中的水分，而尽量采用密闭的盛装熔体抬包和电解槽。在电解温度下，水会形成为MgOHCl。电解时，MgOHCl发生分解：
在阴极上发生生成MgO的反应：
并与镁反应：
水的分解不仅损耗电能，并在阴极表面产生氧化镁钝化膜，使镁珠分散而降低电流效率，而且还会导致石墨阳极的损耗。
SO42-主要以硫酸盐形态存在。在镁熔盐电解过程中，硫酸盐与镁发生生成MgO和MgS的反应：
不但会造成镁的损失，而生成的MgO和MgS还会形成阴极钝化膜，引起镁珠分散，使电流效率下降。硫酸镁也会与石墨反应：
使阳极消耗。
铁主要以FeCl3形态存在。在镁熔盐电解条件下，FeCl3被镁还原成金属铁：
在阴极上沉积的海绵铁，一部分铁粒留在镁珠表面，使镁珠增重沉落于底部渣中，进一步导致镁的损失。海绵铁层还会吸附氧化镁成为阴极钝化膜，致使镁珠分散而降低电流效率。
锰和钛主要以化合物形态存在，在阴极被还原成海绵状的锰和钛。海绵锰和铁对镁熔盐电解有和铁相似的不良影响。
硅主要以SiO2形态存在。它和镁发生生成MgO和Mg2Si的反应：
造成镁的损失，而生成的Mg2Si和MgO还会成为阴极钝化膜。
当以盐湖卤水生产的氯化镁作为电解原料时，电解质中常含有硼。浓度高时，硼在阴极析出，并形成坚固的钝化膜，致使阴极析出的镁异常分散，使镁电解的电流效率大幅度下降。
MgO会影响到镁熔盐电解的全过程。MgO除由原料带入外，电解质成分、电解温度以及与电解质表面相接触的空气量及其含水率均会影响到电解质中的MgO量。镁电解槽渣一般含MgO 20%～35%。细散的MgO颗粒对镁熔盐电解特别有害，它们浮于电解质中，有些粘附于阴极表面，使阴极钝化，或包覆镁珠阻止镁的汇集，使镁电解电流效率下降。MgO也影响镁电解阳极过程。进入阳极空间的大部分氧化镁被氯化，致使阳极氯气浓度降低，容易产生碳氧化合物，并损耗石墨阳极。
铝、铬和镍等杂质在电解质中浓度小，对镁电解过程虽无大的影响，但当含量超过限值时，便会影响镁的质量。如前苏联、挪威等国的镁电解生产厂规定电解质中的杂质含量极限为B<0.001%，SO42-<0.03%，H2O<0.1%，MgO<0.2%，C<0.15%，Si<0.01%，Mn<0.06%，P<0.005%，Ti<0.005%，Fe<0.02%。
(7)机械损失。出渣、更换阳极及新电解槽启动都会引起电流效率的下降。采取出渣时不搅混电解质，新阳极、新电解槽经过充分的烘烤干燥等措施，都会有助于提高镁电解的电流效率。
镁电解槽 实现熔盐电解法炼镁的主体设备 (见彩图插页第22页)。1886年工业生产的第 一台电解槽为简易的无隔板槽，电流强度为300A，采用外加热，每公斤粗镁的直流电耗为35～40kW·h。1914年采用钢坩埚电解槽，以坩埚本身为阴极，上插石墨为阳极，电流强度为2200A，每公斤粗镁的直流电耗为31kW·h，用焦炭外加热的每公斤粗镁的直流电耗为22kW·h。1925年德国开发出IG型有隔板电解槽，并利用轻烧氧化镁经竖炉氯化制取无水氯化镁的电解技术。到20世纪50年代，电解槽的电流强度达到60kA。无隔板电解槽在60～70年代用于工业生产，电流强度现已增至100kA以上，个别达到250～300kA。当今镁工业生产中的电解槽有道屋型、埃奇 (IG)型(亦称有隔板电解槽)和无隔板电解槽三种。无隔板电解槽又包括阿尔肯式、前苏联式和挪威式等数种。此外，还有在钛厂使用的双极性镁电解槽。这些镁电解槽的主要技术指标列举于表4。与有隔板电解槽相比，无隔板电解槽具有电耗低(公斤粗镁为13.5kW·h)、回收的氯气浓度高(含Cl295%～97%)、氯气产量大(每吨粗镁达2.85～2.9t)单位槽底面积产镁率高等优点。广泛采用无隔板电解槽已成为当今熔盐电解法炼镁工业发展的主要趋势。
废气及污水处理 熔盐电解法炼镁有阴极产出镁、阳极产出氯两种产物，前者送去精炼成商品镁，后者经除去氯盐升华物后，用于制取氯化镁或其他含氯产品。但阳极烟气含有氯废气，需经石灰乳淋洗吸附氯气后排放。
用氯气生产氯化镁产生的尾气含有氯气、氯化氢气和氯盐升华物，这种尾气需先经二级水洗除去氯盐升华物和大部分氯化氢气，含氯尾气再经石灰乳或碱液喷淋洗涤除去氯气，最后经高于80m的烟囱排放。酸性废水可经石灰石或石灰乳中和后排弃。