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martensite transformation
简介
在非平衡条件下，金属和合金中发生的非扩散的晶型转变。是固态一级相变的一种基本类型。产物称为马氏体，通常具有板、片状的外形。
研究简史 19世纪中叶，英国人索尔拜(H.C.Sorby)首次用显微镜观察了淬硬钢的金相组织，后对此种针状组织物命名为马氏体。图1示出高碳钢淬火态的金相组织，针状物(其空间形态为板片状)为马氏体，基底为残留奥氏体。20世纪20年代，美国人芬克(W.L.Fink)和苏联人库尔久莫夫(Г.В.Курдюмов)分
图1 高碳钢淬火态(油冷)的金相组织×500
别(独立地)用X射线衍射技术确定了钢中马氏体的本质：体心正方结构，碳在a-Fe中的过饱和固溶体，奥氏体在非平衡(大过冷)条件下转变成的一种介稳相。到50年代，不但积累了大量有关钢中马氏体转变的技术资料，而且还发现在一系列有色合金及某几种纯金属中也发生相似的转变。在此基础上，逐渐认识到，以钢中马氏体形成为代表的相变，是一种与历来了解的固态扩散型晶型转变具有本质区别的固态一级相变——非扩散的晶型转变，定名为马氏体转变。各种合金系中经马氏体转变形成的低温产物皆称为马氏体，如钛合金中马氏体、铜合金中马氏体等。马氏体转变是金属热处理时发生的相变的基本类型之一，对钢的强化热处理及形状记忆合金的应用技术具有重要意义。
基本特征 马氏体转变的主要特征为：
(1)宏观形状效应。不但有体积变化，而且有形状变化。如图2所示，在母相的自由表(平)面上，转变成马氏体的那块面积发生一定角度的倾斜，并仍保持为平面。由此带动邻近的母相呈山峰状凸起(另一侧下凹)，原始态表面的直线刻痕转入新相后仍为直线，在界面处不断开，保持连续。
图2 马氏体的形成在试样表面引发的倾动和表面刻痕的变化
(2)非扩散。生成相与母相成分相同，以共格或半共格界面为生长相界面，故不存在相界面迁移的热激活机制。形核率和长大速度皆与扩散型转变的热动力学处理结果显著不符。
(3)惯习现象。生成相的片、板的空间取向不是任意的，而是平行于母相的某个晶面(称为惯习面)。作为母相的一个原子面，惯习面在相变过程中既不畸变，也不转动，是不变平面。图3是对图2的局部作进一步标注，a′b′ab面发生转动，面积也有变化;但AB线段长度不变，方向也不变。作为母相的一个原子面，ABCD在相变过程中既无畸变，又不转动，连位置都没有变化(称中脊面)。a′b′c′d′和abcd两面仅有平移，无畸变及转动。惯习面是母相中与ABCD同族的晶面，马氏体片只能在这族晶面的空间方位产生。
(4)不变平面应变。根据上述诸特征，如平面在相变后仍为平面、非扩散、共格性，尤其具有不变平面(惯习面)，判定马氏体转变是以不变平面应变的方式(而不是界面原子热激活跃迁的方式)进行晶格类型的改组。
(5)严格的晶体学关系。这是新相生长时迁移界面与母相共格的必然结果。铁碳合金的面心立方(γ)→体心正方(α′)马氏体转变，为著名的K-S(Курдюмов-
图3 马氏体转变时的不变平面
Sacks)关系，即(111)γ∥(011)α′，[101]γ∥[111]α′。
(6)伴生特定的晶体缺陷亚结构。马氏体中亚结构有位错、孪晶和层错三类，典型的亚结构形貌如图4、5、6。
图4 铁基马氏体中的位错亚结构形貌((Fe-33.5Ni)，透射电子显微镜 ×20000×0.75)
热力学条件 马氏体转变与扩散型的晶型转变热力学条件的区别，在于要求大的过冷。图7为马氏体转变热力学条件的示意，Gγ和Gα分别表示高温相(γ)和马氏体(α)晶体的自由焓。为简化，设平衡点T0附近两相熵(S)值恒定，G-T成为直线关系(倾斜率为S)。马氏体转变开始点Ms低于T0。当温度仅到达低于T0而高于Ms时，γ→α马氏体转变不可能进行;换言之，转变要求驱动力ΔGγ→α达到一个临界值：
图5 Au-Cd(34%)马氏体中的孪晶亚结构形貌
光学金相显微镜 ×400，预光抛光(不浸蚀)，相变后显出孪晶片
图6 Cu-Al(12%)马氏体中的层错亚结构形貌透射电子显微镜，明场 ×45000
△Gγ→α (Ms)＝(T0-Ms)(Sα-Sγ)
才能进行。这一驱动力主要用于克服马氏体形核时巨大的共格畸变能和提供马氏体内伴生的晶体缺陷(亚结构)储存能。
图7 马氏体转变的热力学条件
分类 马氏体转变按动力学特征可以分为4大类。
(1)变温马氏体转变。马氏体形成量仅取决于冷却到达(Ms以下)的温度，而与保温时间或冷却速度无关。同一合金系中成分不同的合金，虽然Ms值不同，但马氏体形成量(f，体积分数)与(Ms-Tq)的关系相同。变温马氏体的动力学方程为：
1-f=exp[α(Ms-Tq)]
式中Ms为马氏体转变(开始)温度;Tq为冷却到达温度;α为常数，取决于合金系，对于含碳1.1%以下的碳素钢，α=-0.011。图8示出碳素钢变温马氏体转变动力学曲线及与实测结果(不同标记的点)的对照。动力学的变温特性表明，此类马氏体形核和长大都是极快的，且形核量取决于过冷度。在任一过冷度，能够出现的核实际上在一瞬间就已全部形成。至于长大速度，实测一片马氏体从形核到停止长大(可贯穿奥氏体晶粒)时间为10-7～10-5s。由此估计其界面推进速度为105cm/s数量级，相当于金属中切变波(横声波)的传播速度。此种生长，称为爆发式生长。
图8 碳素钢的变温马氏体转变动力学曲线
(2)等温马氏体转变。少数铁基马氏体转变具有类似扩散型相变的动力学特征，在Ms以下有孕育现象，转变速度与温度之间具有带极大值的函数关系。图9示出一种铁镍锰合金的等温马氏体形成动力学图。观察表明，等温马氏体的生长也是爆发式的，因而C形曲线仅表明了形核速率与过冷度的关系。
(3)爆发型马氏体转变。某些Ms点很低的合金，当冷却到达Ms时，发生爆发式形核和爆发式生长，在瞬间形成大量的马氏体。爆发后继续冷却时，动力学呈现变温特性。图10为4种铁镍碳合金的爆发型马氏体转变的转变量-温度关系，其中两种具有显著的爆发型马氏体形成。当Ms点过高或过低时，爆发量减少，甚至消失。
图9 Fe-23.2Ni-3.62Mn合金中马氏体的等温形成动力学图
温度/℃
图10 4种铁镍碳合金的爆发型马氏体转变的转变量与合金Ms点的关系
(4)热弹性马氏体转变。动力学曲线与变温型马氏体类同，但相变具有可逆性，并且以相界面随温度升降双向可逆的迁移实现正、逆反应。
作为一种固态相变，各种马氏体转变都具有可逆性。高温相(p)和低温相(马氏体，M)间的转化可表示为：
箭头指向表明温度变化方向，Ms、Mf分别为降温时马氏体转变开始及终了点，As和Af则分别为升温时逆转变的开始和终了点。前述三种马氏体都是在大过冷、高驱动条件下发生的，4个特性温度值与p-M相平衡温度T0之间的排列为Mf<Ms<T0<As<Af，由于As比Ms高很多(如铁碳合金，高达几百℃)，逆转马氏体转变难以观察到，因为在升温过程中马氏体将发生分解。热弹性马氏体的可逆性显著，是因为其As或者仅略高于Ms，如金镉合金，仅十几℃;或者甚至低于Ms，如铟铊、铜锌等形状记忆合金。
热弹性马氏体转变与前述3类的根本性区别，在于不存在爆发式生长，而是一种变温生长机制。形核后，随温度下降相界面向高温相(p)推移，至温度停止下降或遇到障碍物(如晶界)时停止推移。逆转变是上述行为的反向，即随温度上升界面向马氏体中推移，直至马氏体片消失。对于一片马氏体而言，正逆过程可循环往复进行。As与Mf越接近(相应地，Af与Ms也越接近)的合金，在整个转变温度范围内马氏体的消长与温度升降越接近于同步。
形核和生长 动力学特征的多样性使得难以建立统一的形核与生长机制，重要的学派有层错形核论、核胚冻结论和核胚(位错网)热激活扩张论。
层错形核论 20世纪50年代初，克里斯钦(J.W.Christian)提出面心立方→密排六方马氏体转变可由层错的形成及按特殊机制运作产生马氏体核的设想，后来逐渐发展成极轴机制和层错自发形核机制两种学说。
图11 γ→ε马氏体转变位错形核理论的极轴机制
(1)极轴机制。面心立方(γ)→密排六方(ε)转变可按体心立方金属在{112}面上扩展位错绕节点旋转产生孪晶结构的原理，如图11所示，在面心立方(111)γ面上
位错分解成两条半位错
及
，二者中间包含的就是一个平行于(111)γ、厚度为2个原子层的密排六方结构。在特定的位错组态下，两个半位错b1、b2分别绕极轴(通过b1、b2结点垂直于(111)γ的直线)作正、反向旋转，可使六方结构的厚度增加，而扩展区的扩大则使六方结构的径向尺寸长大。极轴机制实际上包含了γ→ε马氏体转变形核和长大两个过程。
(2)层错自发形核机制。面心立方{111}γ面每隔两层原子面形成扩展位错，层错区在{111}γ面上平移至相互重叠(与非重叠相比，这是更低的能量状态)，形成一定厚度的ε核胚。
核胚冻结论 50年代后期，德国人克纳普-德林格(Knapp-Derlinger，简称K-D)假定母相中在高温下已存在不同尺寸的马氏体核胚，在冷却到低温时被冻结下来，根据英国人弗兰克(F. C. Frank)关于铁碳合金中{225}γ马氏体与奥氏体间的螺位错界面模型，设计了由位错网构成的{225}γ马氏体核胚，又称K-D胞模型，如图12所示。平面上每隔6层原子配置一[1
0]γ方向的螺位错(弗兰克模型)，正反向螺位错在边沿相交，形成沿圆周的刃型位错圈。这样，径向和轴向的长大都是以位错运动的方式来进行。
图12 铁碳合金{225}γ马氏体核胚的K-D位错胞模型
图13为K-D核胚生长阻力与尺寸的关系，阻力(Δf)随尺寸(径向为r)的增大而减少。因而，任何尺寸的核胚，一旦发生长大，就必然是爆发式的。当温度低于平衡点T0时，相变驱动力△Gγ→α成为负值。当后者绝对值达被冻结核胚中最大尺寸(rmax)者的生长阻力，即|ΔGγ→α(Ms)|=Δf(rmax)，就可启动最大核胚，此温度即为Ms点。在Ms以下，随温度下降依次启动尺寸更小的核胚。上述机制和热动力学分析比较完整地解释了变温马氏体的动力学特征。
核胚(位错网)热激活扩张论 70年代，以美国人柯恩(Kaufman-Cohen及Rayhavan-Cohen)的工作为代表，发展了已有核胚通过位错圈的热激活扩张形核的热动力学理论。当过冷度小、驱动力ΔGγ→α未达到rmax核生长所需值时，如果进行保温，则K-D位错胞的外圈——刃型位错圈，可以由热激活而向外扩张，当尺寸达到rmax时，即被启动而发生爆发式长大。
图13 K-D核胚生长阻力△f以及Ms点相变驱动力△Gγ→α(Ms)与核胚最大尺寸rmax的关系