金属材料百科

高温超导体块材组织结构

2023-07-01

英文

microstructureof the bulk high temperature superconductor

简介

高温超导体的相组成、晶粒形貌和尺寸,以及与超导电性关系密切的冶金缺陷和晶体缺陷。块材是指薄膜和纤维之外的三维大尺寸材料。

1986年以来陆续发现的高临界转变温度Tc超导体是一个具有陶瓷特性的庞大家族。除Tc高之外,还有很多不同于传统低Tc超导体的共同特征:它们大多具有畸变的层状钙钛矿结晶结构;成分多是以铜(Cu)为主要元素的金属氧化物,氧含量和含铜材料中铜的化学价态都具有不确定性;化合物中大多数金属元素可全部或部分被其他金属元素替代而不明显改变或仍然具有超导电性;晶体结构和超导电性具有明显的各向异性;即使在同一种超导体中,往往共生着结构和Tc各异的多种超导相。BiSrCaCuO (BSCCO)、YBaCuO(YBCO)和TlBaCaCuO(TBCCO)系最有实用希望,而被研究得最多的是BSCCO和YBCO超导体。

块材晶粒排列 从组织形态上块材可分以下两类:(1)晶粒随机取向多晶块。晶轴取向呈无规则排列的多晶块材。又称颗粒超导体。铋(Bi)系多晶块中的晶粒为片状,c轴平行于片的厚度方向;钇(Y)、铊(Tl)和镧(La)系块材晶粒形状类似,为等轴或棒状晶。在这些多晶材料中,往往含有少量的非超导金属氧化物杂质相和孔洞。体密度为理论密度的70%~95%。晶粒尺寸、杂相和孔洞所占的体积分数和分布状态,与制作工艺和原始粉末粒度、坯料的成分均匀度有关。在晶界附近,常常可观察到由热加工过程中应力集聚产生的微裂纹。1988年和1990年,美国的D.拉巴勒斯蒂(Larbalestier)、D.戴莫斯(Dimos)等人先后分别对钇系烧结块和薄膜双晶作了深入的研究。在烧结块中,有75%以上的晶界是清洁无杂相的,其余不到25%的晶界为含富Cu、贫Y、贫钡(Ba)和氧(O)的杂相薄层;即使是无杂相的晶界,其两侧5nm的短程区也是富Cu、贫Ba、贫O的。晶界,特别是大角度晶界相邻晶粒的高导电a-b平面,在晶界处被扭折甚至断裂,流过双晶晶界的超流随双晶相对取向夹角的增大迅速下降,大约在夹角为20°时下降了一个数量级,并达到一个稳定的最低值。晶界及其近邻区域这种结构和化学成分上的变化,在相邻晶粒间形成了2~25nm厚的类似于约瑟夫森结那样的超导弱耦合层,这被认为是无规则取向多晶低电流密度的主要原因。铋系超导体由于受晶粒片厚度和非均匀单相性的限制,还没有获得关于晶界结构和成分的可靠实验数据,但晶界很可能仍是弱连接的 一个重要来源。

(2)晶粒定向排列多晶块。这类材料中的晶粒为具有很大长宽比的片状晶,其高导电a-b平面,沿着某一固定方向作准直排列。由于制作工艺与无规取向的多晶块不同,这种导体中含有较多的非超导杂相。Y系中的主要杂相是棒状或球形的Y2BaCuO5(211相)和片状CuO相;而颗粒状的Ca2PbO4,CuO,(Sr,Ca)2CuO2和(Sr,Ca)3Cu5Ox化合物是铋系超导体中的常见杂相。晶界仍是这种材料中的主要缺陷之一,但其形态和结构已有了本质上的改善:沿a-b平面相互平行的小角晶界取代了随机取向多晶块中的网络状晶界,并且在局部区域由于晶界消失或中断而形成许多晶粒间连通区。材料的这种微结构对抑制弱连接、提高临界电流密度Jc是十分有利的。到1991年,采用熔化工艺制备的晶粒定向排列的YBCO块在77K,数特[斯拉]外场中的Jc值已经达到104~105A/cm2;银包套的(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox准直排列多晶带,77K、零外场中的Jc值已经提高到1.5×104~5.4×104A/cm2。这比它们各自的无规则排列多晶材料在相同温度和外磁场中的值提高了1~3个数量级。

晶体缺陷 堆垛缺陷和孪晶是高温超导体中最常见的两种晶体缺陷。

在YBCO超导体中,YBa2Cu3O7-δ超导相(123相)理想的堆砌顺序是两个钙钛矿块由位于(001)面的一个CuO单层连接,Tc为90K;如果在该位置上是由两个CuO单层连接相邻的钙钛矿块,便成了Tc为80K的248相,而224结构的钙钛矿块之间则是由CuO-Y-CuO2或CuO2-Y-CuO2层连接的,其超导电性尚不清楚。248、224结构可以看成是插入了外来原子层的123结构。在采用熔化工艺制备的YBCO超导体中,能观察到大量的这种插入型堆砌缺陷。它们的形态和透射电镜衍衬特征与插入型层错和二维平面缺陷十分类似,这些缺陷的边部在晶体中形成了大量的位错环和不全位错。在Bi系或Tl系超导体中,由于Ca层和Cu-O层堆砌数目的不同,派生出Bi(Tl)、Sr(Ba)、Ca、Cu阳离子数分别为2223、2212、2201以及仅含一个Bi(Tl)原子的1223、1211等多种结构。这些派生相在晶体中交互生长,并且也都是超导的,它们的Tc从20K一直到120K,形成了一个结构和超导电性复杂的多相结构。

高温超导体中有两种孪晶——生长孪晶和相变孪晶。生长孪晶是由于确定c轴方向的阳离子(在Y系中是Y和Ba,在Bi、Tl系中是Bi和Tl)沿着相互垂直的方向作有序排列,形成以(001)面为接触平面、c轴相互正交的一种对称结构。与生长孪晶不同,相变孪晶仅存在于具有123结构的Y系超导体中。这种孪晶具有共同的c轴,只是在(001)面上的Cu-O-Cu-O链沿着相互正交的方向排列。它们是四方123相吸收外来氧原子后向正交123相转变过程中氧原子有序化的产物,并且总是具有(110)或(110)对称面。高分辨电子显微镜观察发现,孪晶界附近存在着晶格扭曲和格点位移,扭曲区尺寸随某些微量杂质元素(如Al、Zn等)种类和含量的不同在1~1.5nm范围内变化。

微结构和临界电流密度 为了提高临界电流密度,必须消除高温超导体中的弱连接,并引入某些缺陷作磁通钉扎中心。随机取向的多晶块状超导体,在77K、零场下的Jc值非常低,不超过103A/cm2;当有外磁场存在时,Jc随外场和试样尺寸增加迅速下降。理论和实验研究都已证明,上述Jc行为和来自晶粒间的弱连接直接有关:那些在纳米尺度范围内自身在结构和成分上偏离超导相,以及存在着杂质元素偏析或微裂纹的晶界,在相邻晶粒间形成了类似于约瑟夫森结那样的阻挡层,迫使超流仅在试样的局部区域内流动。高温超导体问世后,熔化工艺制备的YBCO块材和晶粒定向排列的BSCCO/Ag复合带,已在相当大的体积范围内完全或部分消除了弱连接,使Jc与外加磁场的关系从本质上得到了改善,77K、零场下的Jc值也提高了1至2个数量级,几乎达到单晶的水平。

理论上,任何一种缺陷,如孪晶面、位错、氧缺位、层错和非超导夹杂物,都可能成为氧化物超导体中的磁通钉扎中心。熔化法YBCO超导体中,细小而弥散分布的Y2BaCuO5(211相)粒子/超导123相界和位于两个钙钛矿结构块之间、由CuO、CuO-Y-CuO外来原子层形成的致密插入型层错,是有效的强磁通钉扎中心。当磁场平行于c轴时,77K下的临界电流密度与211相的体积分数或粒子间距的倒数成正比;当211相的体积分为21%~25%时,1T时的Jc值为(2.5~7.1)×104A/cm2。在含有高密度层错的样品中,磁场垂直于c轴时,10T磁场下的Jc值超过了104A/cm2。高温超导体的磁通钉扎行为,特别是关于孪晶面、位错和氧空位的钉扎,还不十分清楚。主要原因在于,Jc值不仅强烈地依赖于电流、磁场的方向,而且与测量方法密切相关。用90°试样旋转法对YBCO和BSCCO/Ag复合带钉扎的能量分布曲线测试结果显示,高温超导体中包含着多种不同的钉扎机制,不可能像传统低Tc超导体那样采用单一的机制来描述,对钉扎行为的深入理解还有待于进一步的研究。