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alloying of steel
简介
简史
钢中的合金相
铁基固溶体
溶质原子的晶界偏聚
碳化物
氮化物
金属间化合物
σ相
Laves相
合金元素在钢的转变中的作用
对钢的临界点的影响
对钢加热时转变的影响
对钢中珠光体转变的影响
对贝氏体转变的影响
对马氏体转变的影响
对过冷奥氏体恒温转变曲线的影响
对淬火钢回火时转变的影响
合金元素对钢力学性能的影响
合金元素对钢耐蚀性的影响
加入合金元素是合金钢和低合金钢得到非合金钢所不具备的、优良的或特殊性能的措施。根据加入合金元素的量，合金化程度可分为三级，低于5%的是低合金钢，5%～10%的是中合金钢，高于10%的是高合金钢。各种元素在钢中的合金化是通过两种机制在起作用：一是改变钢的物理和化学性能;二是通过热处理改变钢的组织和结构，从而改变钢的性能。后者在钢的合金化作用中更为重要。而合金元素与铁、碳和其他合金元素之间的相互作用，是合金钢内部组织和结构变化的基础，这些元素之间在原子结构、原子尺寸和各元素晶体点阵之间的差异，则是产生这种变化的根源。
各国对钢中合金元素的限量范围不尽相同。钢中加入不同种类和数量的合金元素，经过适当的工艺措施，可以得到不同的使用性能和工艺性能。如合金钢可具有较好的强度和韧性的配合;在低温下有较高的韧性;在高温下有较高的硬度、强度，持久强度和抗氧化性;具有良好的耐蚀性、耐磨性、工艺性能。
简史
人类应用合金钢的历史，是从原始人类采用含镍铁陨石制造器具时开始的。不过钢的合金化及其应用是19世纪后半期开始的，在20世纪20年代以后才有较快的发展。1868年，英国人马希特(R.F.Mushet)发明了锰钨系自硬钢(碳2%-钨7%-锰2.5%)用于切削工具。1870年，美国用低铬钢在密西西比河上建造了跨度为1585m的大桥。1883～1889年相继出现了高锰耐磨钢和锰钢。1889年一些国家用镍钢(3.5%镍)建造大跨度桥梁和军舰。1901年，在欧洲应用了高碳铬轴承钢。1910年出现了高速钢(W18Cr4V)。1912～1913年英国布里尔利(H.Brearley)发明了Cr13型马氏体不锈钢。1912～1914年德国人毛雷尔(E.Mauerer)发明了镍铬奥氏体不锈钢。
20世纪20年代新的炼钢方法——电弧炉炼钢法广泛应用，为合金钢大量生产创造了工业条件。同时，随着对钢中相变的研究，逐渐较系统地研究了合金元素对钢中转变的影响，1939年贝茵(E.C.Bain)的著作《合金元素在钢中的作用》一书出版，标志着钢的合金化系统研究阶段的开始。第二次世界大战后，随着航空、航天技术的发展，研制和开发出高强度和超高强度结构钢、耐热钢和耐热合金等系列牌号。与此同时，钢的合金化原理更趋系统化。关于钢中合金相、合金元素对钢中相转变的影响，防耐蚀技术，钢的强化与脆化的理论都有系统的著作出版。
合金钢和低合金钢钢种已达到门类齐全。国际上使用着上千种合金钢牌号、其产量约为钢总产量的10%，成为重要的金属材料。
主要有铁基固溶体、碳化物、氮化物和金属间化合物等。
铁基固溶体 金属铁具有两种同素异形晶体结构，即α(δ)铁和γ铁。α(δ)铁具有体心立方点阵，存在于910℃以下(称为α铁)和1400℃以上(称为δ铁)温度范围。γ铁存在于这两个温度范围之间，具有面心立方点阵。各种合金元素在α(δ)铁和γ铁中具有不同的溶解度，因而影响到δ→γ或γ→α转变的温度和α(δ)铁和γ铁基固溶体的稳定温度和浓度范围。那些在γ铁中有较大溶解度，并稳定γ固溶体的合金元素称为奥氏体形成元素;在α铁中有较大的溶解度，并形成α固溶体，使γ铁不稳定的合金元素称为铁素体形成元素。合金元素在α铁和γ铁中的溶解度见表1。合金元素根据它们在与铁形成二元相图中对γ相区和α相区的作用分为两类。扩大γ相区和缩小γ相区的Fe-M相图示意图见图1。其中镍、钴和锰可与γ铁无限固溶，使γ相区存在温度范围变宽，而使α和δ相区缩小，甚至在一定浓度范围在室温下可获得面心立方点阵的γ固溶体。而铜、碳和氮虽然使γ相区扩大，但在γ铁中有限溶解，这两种元素都属于扩大γ相区的奥氏体形成元素。除此之外，其他元素都是缩小γ相区，属于铁素体形成元素，其中铬和钒与α铁无限互溶，其他元素与α铁都是有限溶解。这些元素中只有碳、氮和硼与铁形成间隙固溶体，其余元素与铁都形成置换固溶体。
表1 合金元素在α-铁和γ-铁中的溶解度
| 元素 | 溶 解 度/% | 元素 | 溶 解 度/% | ||
| α-铁 | γ-铁 | α-铁 | γ-铁 | ||
|
镍 钴 锰 |
10.0 76.0 约3 |
无限 无限 无限 |
钨 |
33.0(1540℃) 4.5(700℃) |
3.2 |
|
铝 硅 钛 |
36.0 18.5 7(1340℃) 2.5(600℃) |
1.1 2.0 0.68 |
|||
| 铜 |
1(700℃) 0.2(室温) |
8.5 | |||
|
碳 氮 铬 钒 |
0.02 0.1 无限 无限 |
2.06 2.8 12.8 约1.4 |
|||
|
磷 铌 锆 硼 |
2.8 1.8 0. 3 0.008 |
0.2 2.0 0.7 0.018～ 0.026 |
|||
| 钼 |
37.5(1450℃) 4.0(室温) |
约3 | |||
图1 扩大γ相区和缩小γ相区的Fe-M相图示意图(M代表合金元素)
a、b-扩大γ相区Fe-M相图;c、d-缩小γ相区Fe-M相图
置换式固溶体的合金元素扩大或缩小γ相区的能力，与该元素本身属于哪一族、元素晶体点阵类型、该元素与铁的化学作用和弹性作用有关。若该元素本身具有面心立方点阵(或在其多型性转变中有一种面心立方点阵晶型)，与铁电负性相近，原子尺寸相近，都有利于扩大γ相区，成为奥氏体形成元素。若该元素本身具有体心立方点阵，都将缩小γ相区，成为铁素体形成元素。
溶质原子的晶界偏聚 溶质原子溶于多晶体铁形成固溶体后，将与晶界产生交互作用，在晶界区有很高的富集浓度。这种溶质原子与晶界的结合与富集，称为晶界偏聚或晶界内吸附。溶质原子在钢中虽然含量甚微，但由于晶界偏聚，在晶界区可以形成高浓度的富集，它将对钢的组织和与晶界有关的性能产生巨大的影响，如：晶界迁移、相变时晶界优先形核、晶界强化、晶界脆性、晶间腐蚀等。
产生溶质原子晶界偏聚的主要原因是溶质原子与基体原子的弹性作用。由于溶质原子在尺寸上与铁原子的差别，使完整晶体中产生点阵畸变，这将引起体系的内能升高。较铁原子尺寸大的置换溶质原子趋向于晶界区受膨胀的点阵，较铁原子尺寸小的代位溶质原子趋向于晶界区受压缩的点阵，间隙溶质原子趋向于晶界区受膨胀点阵的间隙位置，这样可以使完整晶体的点阵畸变松弛，从而降低整个体系的内能，所以这种偏聚过程是自发进行的。
溶质原子晶界偏聚的浓度可由麦克林(McLean)恒温晶界偏聚方程表示：
式中Cg为溶质元素在晶界的平衡偏聚浓度，C0为溶质元素在基体内的平均浓度，△v为1个摩尔溶质元素位于晶界和晶内的内能之差值，R为气体常数，T为温度。
由于晶界的宽度很窄，溶质原子的晶界偏聚宽度仅有几个原子层厚度。在Fe-I(元素)二元系中，产生晶界偏聚倾向强烈的元素见表2。
表2 在铁中产生晶界偏聚强烈的元素
| 周 期 | Ⅳ族 | Ⅴ族 | Ⅵ族 |
|
第Ⅱ周期 第Ⅲ周期 第Ⅳ周期 第Ⅴ周期 第Ⅵ周期 |
碳 硅 锗 锡 |
氮 磷 砷 锑 铋 |
氧 硫 硒 碲 |
法国古德曼考虑，不同溶质元素晶界偏聚时的交互作用，得到类似麦克林恒温晶界偏聚方程的公式，仅分母增加了一个校正项：
式中包含了n个溶质元素对第i个溶质元素晶界偏聚的影响。φ表示晶界，B表示晶内，△Gi和△Gj分别表示第i和j溶质元素在晶界偏聚自由焓的变化，Nφi是i溶质元素在晶界的平衡偏聚浓度。
碳化物 属于间隙化合物。过渡族金属钛、钒、铌、锆、钽、钨、钼、铬、锰和铁等与钢中的碳发生作用，形成一系列二元合金碳化物，它们的特征是：具有高的硬度、弹性模量和熔点，高的生成热并具有导电性。根据它们与碳相互作用的强弱及其在钢中的稳定性，可分为4类：(1)强碳化物形成元素，如钛、锆、钒、铌和钽。(2)中强碳化物形成元素，如铬、钼和钨。(3)弱碳化物形成元素，如锰和铁。(4)非碳化物形成元素，如镍和钴等。碳化物的晶体结构是由金属和碳的两组亚点阵组成的间隙结构。由过渡族金属原子半径(rM)和碳的原子半径(rc)的比值(rc/rM)决定形成简单密排结构还是复杂结构的碳化物。
当rc/rM<0.59时，形成简单密排结构的碳化物，如钒族元素(钒、铌、钽)和钛族元素(钛、锆)与碳形成面心立方点阵的MC型碳化物(M代表金属)VC、NbC、TaC、TiC、ZrC。而钨、钼与碳形成六方点阵的碳化物;MC型的碳化物有WC和MoC，M2C型的有W2C和Mo2C。当rc/rM>0.59时，形成复杂结构的碳化物，复杂立方M23C6型的碳化物有Cr23C6和Mn23C6;复杂六方M7C3型的有Cr7C3和Mn2C3;正交晶系的M3C型碳化物有Fe3C和Mn3C。钢中还形成三元碳化物，具有复杂立方结构的M6C型碳化物，如Fe3W3C和Fe3Mo3C;具有复杂立方结构的M23C6型碳化物，如Fe21W2C6和Fe21Mo2C6。钢中若同时存在多种碳化物形成元素，则会形成多种碳化物形成元素的复合碳化物，各种碳化物之间可以完全互溶或部分溶解。钒族元素和钛族元素的MC型碳化物之间可以完全互溶，形成(M1，M2)C复合碳化物如(V，Nb)C，(V，Ti)C等;Fe3W3C和Fe3Mo3C之间完全互溶形成Fe3(W，Mo)3C;Fe3C与Mn3C之间完全互溶形成(Fe，Mn)3C。相互间部分溶解的有Fe3C和Cr23C6等，Fe3C中可溶解28%铬、<14%钼、2%钨、≤3%钒，形成合金渗碳体;Cr23C6中可溶解25%铁和少量的钼、钨、锰、钒和镍等元素。碳化物中的碳原子可被其他间隙元素如氮和氧所置换，尤其是钛族元素的碳化物最显著，如TiC中的碳常被氮和氧置换，形成Ti(C，O，N)。
碳化物在钢中的稳定性可用其生成热(△H)来比
图2 碳化物、氮化物的生成热△H
较，各种碳化物和氮化物的生成热△H见图2，生成热越高，它在钢中的稳定性也越高。钢中碳化物的相对稳定性对钢中转变有重要影响。强碳化物较稳定，溶解温度高，溶解速度慢，析出后聚集长大速度慢，成为钢中的强化相，如TiC、VC、NbC等。中强碳化物如M2C型钨、钼碳化物，其稳定性稍低，仍可作500～600℃范围的强化相。铬和锰的碳化物稳定性差，一般不能作强化相。
氮化物 氮化物属于间隙化合物。过渡族金属元素与氮发生作用，在钢中形成一系列二元氮化物。与碳化物相似，它们也具有高的硬度、弹性模量和熔点，高的生成热并具有导电性。氮化物的生成热见图2。氮化物的生成热越高，则它在钢中的稳定性也越高。由于氮的原子半径rN与过渡族金属的原子半径rM之比rN/rM均小于0.59，故氮化物都具有简单密排结构。属于面心立方点阵的有TiN、VN、NbN、W2N、Mo2N、CrN、MnN、γ′-Fe4N;属于六方点阵的有TaN、Nb2N、MoN、WN、Cr2N、Mn2N、ε-Fe2-3N。氮化物之间也可以互相溶解，形成完全互溶或有限溶解的复合氮化物。氮化物与碳化物之间也可互相溶解，形成碳氮化物如(Cr，Fe)23(C，N)6、V(C，N)、Nb(C，N)等。钢中的氮来源于冶炼时吸收大气中的氮或用氮进行合金化，表面氮化处理时在钢表面也形成各种氮化物。在微合金钢中，应用氮化物来细化奥氏体晶粒和弥散强化。
金属间化合物 钢中的过渡族金属元素之间形成一系列金属间化合物。其中最主要的有σ相和Laves相，它们都属于拓扑密排(TCP)相，它们由原子半径小的一种原子构成密堆层，其中镶嵌有原子半径大的一种原子，这是一种高度密堆的结构。它们的形成除了原子尺寸因素起作用外，也受电子浓度因素的影响。
σ相 属于正方晶系，单位晶胞中有30个原子，在二元合金中，σ相形成与下列条件有关：(1)原子尺寸差别不大，σ相中原子半径差别最大的钨-钴系，其原子半径差为12%。(2)其中定有一组元为体心立方点阵(配位数为8)，另一个组元为面心立方或密排六方点阵(配位数为12)。(3)出现于“平均族数”(s+d层电子数)在5.7～7.5范围。二元合金中σ相存在的区域见表3。在三元系中，由于第三组元的加入会影响到σ相形成的浓度和温度范围。通常在含铬不锈钢中出现铁铬σ相，在铁-铬-锰三元系，铁-铬和铬-锰二元系中均可形成σ相，当锰加入不锈钢中，会促进σ相形成，并使其稳定温度范围加宽。许多合金元素都使铁铬σ相稳定温度范围增高。铁铬σ相在低于820℃稳定，硅促进σ相形成并把稳定温度提高到900～960℃，锰和钼可把σ相稳定温度提高到1000℃ 。
表3 二元合金中σ相存在区域
| 合金系 |
第五族或第六族金属含量 /%(原子分数) |
每个原子拥有s+d 层电子数 |
|
V-Mn V-Fe V-Co V-Ni Cr-Mn Cr-Fe Cr-Co Mo-Fe Mo-Co |
24.3%V 37%～57%V 40%～54.9%V 55%～65%V 19%～24%Cr(800℃) 43.5%～49%Cr(600℃) 56.6%～61%Cr 47%～50%Mo(1400℃) 59%～61%Mo(1500℃) |
6.5 7.3～6.9 7.4～6.8 7.2～6.7 6.84～6.78 7.1～7.0 7.3～7.2 7.23～7.17 7.4～7.0 |
Laves相 在二元系中，Laves相是化学式为AB2型的复杂立方或复杂六方点阵的金属间化合物，其组元A的原子半径和组元B的原子半径的比值rA/rB约1.2。Laves相的晶体结构有三种类型：(1)MgCu2型为复杂立方系。(2)MgZn2为复杂六方系。(3)MgNi2为复杂六方系。电子浓度影响到Laves相的晶体结构类型。过渡族金属元素之间的Laves相随着元素原子序数增高，Laves相的晶体类型发生了由复杂立方点阵→复杂六方点阵→复杂立方点阵的转变。并且Laves相的“平均族数”不超过8。在合金钢中，Laves相是具有复杂六方点阵的MgZn2型，它们是MoFe2、WFe2、NbFe2和TiFe2。在多元合金钢中，原子尺寸较小的锰、铬和镍可取代Laves相中铁原子的位置，原子尺寸较大的合金元素处于A原子的位置，形成化学式为(W，Mo，Nb)(Fe，Ni，Mn，Cr)2的复合Laves相。Laves相出现在复杂成分的耐热钢中，是现代耐热钢中的一个强化相。
合金元素在钢的转变中的作用
合金元素对钢的临界点、钢在加热和冷却过程中的转变都有着强烈的影响。钢中加入合金元素经过热处理来影响钢中的转变，改变钢的组织，以得到不同的性能。
对钢的临界点的影响 钢的临界点有α→γ转变的A3点，γ→δ转变的A4点;共析温度A1点，共析成分S点。合金元素改变上述临界点的位置，其作用特点有：(1)扩大γ相区的奥氏体形成元素镍、锰、铜、碳和氮等使A3点温度下降，A4点温度上升;而钴例外，使A3和A4点都升高。(2)缩小γ相区的铁素体形成元素钨、钼、钒、钛、铌、硅和磷等使A3点温度升高，A4点温度下降;而铬作用特殊，在铁-铬二元系中铬含量小于7%时使A3点温度下降，高于7%又使A3点温度上升，对A4温度铬一直使之下降。(3)关于共析温度A1，奥氏体形成元素镍和锰降低A1温度，铁素体形成元素升高A1温度。(4)关于共析成分S点碳含量的影响，钛、镍、锰和硅等使S点含碳量减少，而铬、钼、钨先使S点含碳量降低，到一定量后又使S点含碳量上升，这是由于共析碳化物类型由渗碳体转变为合金碳化物所造成。
对钢加热时转变的影响 钢在加热时发生奥氏体形成和长大，剩余碳化物或铁素体的溶解，奥氏体中合金成分的均匀化，合金元素的晶界偏聚，奥氏体晶粒长大等过程。当钢加热到AC1温度以上，奥氏体的形核和长大依赖于碳化物的溶解和碳的扩散，因而合金元素对碳化物稳定性的影响以及碳在奥氏体中扩散的影响，直接控制着奥氏体形核和长大的速率。强碳化物形成元素钛、钒、铌等形成稳定的碳化物，若溶于M23C6或Fe3C中也增加其稳定性，因而显著减慢转变时碳化物的溶解和奥氏体形成过程。中强碳化物形成元素钨、钼和铬的作用要小些，而弱碳化物形成元素锰将降低强碳化物的稳定性，加速钢在转变时碳化物的溶解，降低其溶解于奥氏体的温度，加速奥氏体的形成过程。非碳化物形成元素镍和钴降低碳在奥氏体中扩散激活能，加速奥氏体的形成。奥氏体转变完成之后，碳和合金元素开始扩散均匀化，由于碳化物形成元素扩散系数远低于碳的扩散系数，它们与碳的亲和力大于铁，因而在碳化物形成元素富集区，碳的浓度也高于碳在奥氏体中的平均浓度。在碳化物形成元素扩散均匀之前，碳在奥氏体中的分布也不均匀。含强碳化物形成元素和中强碳化物形成元素的钢。用升高淬火温度或延长保温时间促进奥氏体中成分均匀化。这是合金钢提高淬透性的有效方法。在奥氏体成分均匀化的同时，还发生合金元素和杂质元素的晶界偏聚过程，已知的元素有碳、硫、磷、铌、钼和稀土元素等。
钢在高温保持将引起奥氏体晶粒长大。凡是影响晶界表面能和晶界原子扩散的因素都可改变奥氏体晶粒长大过程。促进奥氏体晶粒长大的元素有碳，锰在高碳钢中也有促进奥氏体晶粒长大作用。钢中弥散的氮化物和碳化物质点阻碍晶界迁移，起细化奥氏体晶粒的作用，主要有钛、铌和钒的氮化物和碳化物，以及铝的氮化物。
对钢中珠光体转变的影响 合金元素影响钢中珠光体转变的产物、形貌及其转变机制和转变动力学。钢中珠光体转变过程包括：孕育期、碳化物形核和长大与铁素体形核和长大交替几个步骤，转变产物是碳化物和铁素体的混合物。凡是合金元素能延缓碳化物和铁素体的形核和长大的因素都能增长孕育期，推迟珠光体转变。强碳化物形成元素钛、铌和钒在珠光体转变时形成的碳化物都是合金碳化物，中强碳化物形成元素钨、钼和铬在其含量较高时，珠光体转变形成的也都是合金碳化物，当其含量较低时形成含钨、钼和铬的合金渗碳体。弱碳化物形成元素锰在珠光体转变时形成富锰的合金渗碳体。因而在珠光体转变中，碳化物的形核和长大主要取决于碳化物形成元素的扩散和富集。碳钢中珠光体转变形成的碳化物是渗碳体，它只取决于碳的扩散。由于碳化物形成元素在奥氏体中原子扩散系数比碳原子扩散系数慢105数量级，因而合金碳化物或合金渗碳体的形核和长大显著减慢，使珠光体转变孕育期增长。合金元素对珠光体转变时铁素体的形核和长大也有重要影响，铬、锰和镍强烈推迟铁素体转变;而钴则加速转变;钼、钒和硅等没有显著影响。几种合金元素同时加入对铁素体转变影响更大，有铬时再加入钨、钼甚至钴都能有效提高奥氏体的稳定性，减慢铁素体转变。合金元素镍主要是提高铁素体的形核功，而加铬、铬、钼或铬、钴都能提高转变激活能。晶界偏聚元素磷、硼和稀土元素在奥氏体晶界偏聚，降低其表面能，阻碍碳化物和铁素体在晶界形核，增长珠光体转变孕育期。合金元素对珠光体转变的影响可参见图3。
亚共析钢中在珠光体转变前，还存在奥氏体向先共析铁素体的转变。由奥氏体析出无碳的先共析铁素体取决于奥氏体形核区碳的扩散和贫化，碳化物形成元素钨、钼和铬减慢碳的扩散，阻碍先共析铁素体的形核和长大。晶界偏聚元素磷、硼和稀土在奥氏体晶界偏聚也推迟先共析铁素体在晶界形核，增长了孕育期。
在含碳化物形成元素钛、铌、钒、钨、钼和铬的亚共析钢中，在550～900℃温度范围发生奥氏体析出先共析铁素体的同时，还发生合金碳化物的相间沉淀，这些元素的合金碳化物当α/γ相界面向γ相推移时，将在α/γ相界的α相一侧发生沉淀，特别是钛、铌和钒的合金碳化物以细小质点(5～10nm)沉淀，具有显著的弥散强化作用。
由于钢中几种合金元素复合加入时，将产生合金元素之间的综合作用，若将强碳化物形成元素(钒、铌、钛)中强碳化物形成元素(钨、钼、铬)弱碳化物形成元素(锰)非碳化物形成元素(镍、硅)和晶界偏聚元素(硼、稀土)等综合合金化，则各类合金元素在碳化物和
图3 合金元素对过冷奥氏体恒温转变曲线的影响
a—强碳化物形成元素;b—中、弱碳化物形成元素;c—非碳化物形成元素
铁素体的形核和长大过程中的作用相互叠加，推迟过冷奥氏体的珠光体和先共析铁素体转变更为显著。
对贝氏体转变的影响 贝氏体转变是一种半扩散转变，由板条状贝氏铁素体加分散分布的细小碳化物组成，它的形成主要取决于碳的扩散。碳化物形成元素钒、钨、钼、铬等减慢碳的扩散，奥氏体形成元素镍、锰降低贝氏体转变临界点(Bs点)，减小相变驱动力。这两者都减慢贝氏体转变，增长孕育期。合金元素对Bs点的影响关系为：
Bs＝830-370C-90Mn-37Ni-70Cr-83Mo，C式中各元素化学符号表示钢中各元素的质量分数。合金元素对贝氏体转变曲线的影响见图3。由于各合金元素对珠光体转变和贝氏体转变影响不同，因而合金钢的过冷奥氏体转变C曲线分离成各自独立的珠光体转变C曲线和贝氏体转变C曲线。
对马氏体转变的影响 马氏体转变是一种无扩散转变，它承袭了奥氏体的化学成分、原子序态和晶体缺陷。合金元素对马氏体转变开始温度Ms点和终了温度Mf点，马氏体形态和微观结构均有很大影响。碳最强烈降低钢的Ms点，其次是锰、铬和镍，再次是钒、钨、钼、硅等，而钴和铝提高Ms点。1%合金元素对钢的Ms点的影响见表4。合金元素降低Ms点主要是合金元素降低奥氏体的自由能或升高马氏体的自由能。升高Ms的作用则相反。在低合金钢中合金元素对Ms点温度的影响用下式表示：
表4 1%合金元素对钢Ms点和残留奥氏体增量的影响
| 合金元素 | C | Mn | Cr | Ni | Mo | W | Si | Co | Al |
| Ms/℃ | -300 | -33 | -22 | -16.5 | -11 | -11 | -11 | +12 | +18 |
|
残留奥氏体 增量(体积 分数)/% |
+50 | +20 | +11 | +10 | +9 | +8 | +6 | -3 | -4 |
Ms＝539-423C-30.4Mn-17.2Ni-12.1Cr-7.5Mo
式中各元素化学符号为相应元素在钢中的质量分数，随钢中合金元素增加，Ms点温度不断下降，在室温下保留更多的残留奥氏体，直到Ms点低于室温，得到全部奥氏体组织。
钢中合金元素使Ms点温度不断下降时，马氏体的形貌和微观结构将发生变化。低碳合金钢中马氏体的金相形貌呈片状，微观上是具有位错亚结构的板条马氏体。高碳高合金钢中马氏体的金相形貌是针状，微观上是具有孪晶亚结构的针状马氏体。
对过冷奥氏体恒温转变曲线的影响 合金元素的影响综合表现在合金元素对过冷奥氏体恒温转变曲线上，见图3。碳化物形成元素(钒、钛、铌、钨、钼)强烈推迟珠光体转变，对贝氏体转变推迟较少，同时升高珠光体转变温度范围，降低贝氏体转变温度Bs点，使两个转变的C曲线分开，出现两个独立的C曲线。较弱的碳化物形成元素(铬、锰)都有强烈推迟珠光体和贝氏体转变，而推迟贝氏体转变作用更强烈，其过冷奥氏体恒温转变曲线也出现两个独立的C曲线。非碳化物形成元素硅和铝都推迟两种转变，对贝氏体转变推迟作用更显著。非碳化物形成元素镍推迟珠光体转变作用大于推迟贝氏体转变。低镍含量钢与碳钢相似，只出现珠光体和贝氏体转变相重叠的一个C曲线，高镍含量钢中珠光体转变被抑制，仅在500℃以下出现贝氏体转变。晶界偏聚元素磷、硼和稀土也推迟珠光体转变，对过冷奥氏体恒温转变曲线的形状影响不大。
对淬火钢回火时转变的影响 合金元素都具有不同程度地提高淬火钢抗回火的稳定性和延迟回火时转变的作用。对马氏体分解，碳从马氏体中以碳化物析出过程起阻碍作用的有碳化物形成元素钒、钨、钼和铬，非碳化物形成元素硅、铝和磷。它们阻碍碳从固溶态析出和渗碳体的形成。当钒、钨和钼高时，回火马氏体组织可保持到550℃以上。含硅和铝时，回火马氏体组织可保持到350℃以上，有力地阻碍ε-碳化物转变为渗碳体。回火温度升高，碳化物形成元素将在渗碳体中富集，非碳化物形成元素将离开渗碳体，它们作用的温度取决于各自在钢中显著扩散的温度，硅高于300℃，锰高于350℃，铬在400～450℃，钼高于500℃，钨和钒在500～550℃。同时还将析出合金碳化物。合金碳化物的析出有3种不同形式：(1)直接由固溶体中析出，如强碳化物形成元素钛、铌、钒直接析出弥散的TiC、NbC、VC，并产生次生强化;(2)向渗碳体中富集，超过其溶解度后由合金渗碳体在原位转变成合金碳化物，如铬先在(Fe，Cr)3C中富集，超过浓度限25%后，(Fe，Cr)3C在原位转变成(Cr，Fe)7C3或(Cr，Fe)23C6，并保持较粗的颗粒，没有次生强化作用;(3)混合型。先向渗碳体中富集，形成合金渗碳体，同时又从固溶体中直接析出合金碳化物，如含钨或钼钢回火时一方面富集于渗碳体形成(Fe，W)3C或(Fe，Mo)3C，同时又直接由固溶体中析出W2C或Mo2C，并产生次生硬化。
淬火钢在回火时，将发生基体α相的回复和再结晶。碳钢中α相高于400℃开始回复过程，500℃开始再结晶，镍对这两过程没有影响，硅和锰稍提高α相的再结晶温度，钴、钨、钼、铬和钒都提高其再结晶温度，2%Co可把α相再结晶温度提高到630℃，1%～2%Cr，Mo，W可把这温度提高到650℃，0.1%C、0.50%V钢中α相再结晶温度提高到700℃。低碳和微碳的合金马氏体在高温回火时，从基体中直接析出金属间化合物，并产生沉淀强化效应。析出的金属间化合物有Ni3Ti、Ni3Al、Fe2Mo、X相(Fe36Cr12Mo10)Ni3Mo等，是马氏体时效钢和沉淀硬化不锈钢的主要强化相。
合金元素对钢力学性能的影响
钢的力学性能取决于基体和碳化物的类型、相对量和分布状态。根据基体可分为未硬化钢和淬火回火钢。
未硬化钢一般经过退火，获得铁素体加碳化物的组织。合金元素主要通过铁素体来影响钢的性能。合金元素的作用有：(1)固溶强化作用。溶于铁素体的溶质元素引起的固溶强化效应由小到大按下列顺序排列，铬、钨、钒、钼、镍、锰、硅和磷。其中以磷、硅和锰的固溶强化效应最显著。这些溶质原子起着原子尺度的障碍物作用。多数合金元素降低铁素体的韧性，强烈增大铁素体脆化倾向的元素为磷、硅和氢;钨、钼、铝、钒的作用较小。磷、硅、铝和钒的作用与阻止铁素体在形变时的交滑移或促进孪生密切相关。提高铁素体韧性的元素有镍，锰≤1.2%、铬<2%时也有这种作用，超过此限又降低铁素体的韧性。镍和锰的有利作用是增加了铁素体在形变时的交滑移。(2)钉扎作用。碳、氮等间隙式溶质元素提高铁素体的屈服强度，其作用是间隙溶质原子围绕位错线聚积，形成溶质气团，起钉扎作用。
对淬火回火钢，其强度和硬度主要取决于钢中的碳含量，合金元素的主要作用是提高淬透性，使在更大的截面上得到高的强度和硬度。合金元素对马氏体及其回火组织的韧性和塑性有显著的影响。在相同的强度和硬度下，合金结构钢比碳素结构钢有更高的断面收缩率，而伸长率相当。对淬火回火钢韧性有害的元素为磷、硫、硅、氢和氧等。这些元素升高钢的韧性-脆性转化温度。改善韧性，降低韧性-脆性转化温度的元素有镍和锰≤1.5%。通过脱氧、脱硫和去氢，改善韧性的元素有少量铝和稀土元素。少量钼和钒对韧性无害。在高含量下增加脆性的元素有锰和铝。
钢中的非金属夹杂物降低钢的韧性和塑性。特别是粗大的延伸很长的条带状塑性夹杂物和点链状沿轧向延伸的脆性夹杂物危害最大。如塑性硫化锰(MnS)、点链状刚玉(Al2O3)和尖晶石氧化物(MgO·Al2O3)等，对横向和Z向的塑性的降低尤为显著。通过喷吹钙或加入稀土元素作为变质剂，形成不变形的细小颗粒状硫化钙(CaS)、稀土硫化物(RE2S3)和硫氧化物(RE2O2S)，可改善横向和Z向塑性和韧性。非金属夹杂物可改进未硬化钢的切削加工性能，通过适当造成延伸的细小条状硫化锰，起着缺口作用，有利于折断由剪切造成的金属切屑。
合金元素对钢耐蚀性的影响
电化学腐蚀和高温氧化是腐蚀的两种主要类型。许多合金元素使钢具有一定的耐蚀性和抗氧化性：铬、钼、镍、锰、硅、铜等可提高钢的耐蚀性，铬、镍、铝、硅等可提高钢的抗氧化性。
钢在酸、碱和盐等电解质溶液中将发生电化学腐蚀，这种腐蚀是由于腐蚀微电池引起的，它包括3个环节：(1)阳极过程;(2)电子由阳极流到阴极;(3)阴极过程。控制其中任一环节都可控制或抑制腐蚀。铬是改善钢电化学腐蚀的基本合金元素，当钢中铬含量高于10%～12%时，钢表面在含氧的电解质溶液中生成很致密的富铬氧化物保护膜，这种保护膜很稳定，使腐蚀的阳极过程受到阻滞，使钢达到钝化状态，钢的腐蚀速率骤然下降。许多合金元素都能提高铬钢在多种介质中的保护膜的稳定性和钢的钝化能力，如镍和钼在非氧化性酸(如硫酸)和有机酸(如醋酸)中，锰在有机酸中，硅在非氧化性酸中，少量元素如铜、铂在非氧化性酸中。
钢在干燥大气中在高温下将发生氧化，这一过程由于在570℃以上表面出现FeO而显著加剧。钢中加入铬、铝、硅和镍可提高FeO出现的温度，保持致密的表面氧化膜，增高化学稳定性。在较高的铬、铝、硅含量时，钢可在800～1200℃温度范围内不出现FeO。铬、铝和硅加入钢中，高温下优先氧化，形成这些元素占优势的氧化膜。如钢中加入高含量铬或铝，钢表面形成致密的Cr2O3或Al2O3膜，有良好的保护作用，通常形成致密的尖晶石类型氧化物FeO·Cr2O3或FeO·Al2O3膜。含硅钢中氧化膜主要由铁的硅酸盐Fe2SiO4组成。合金元素对钢氧化速度的影响见图4。
图4 合金元素对钢氧化速度的影响