英文
luminescent material
简介
在一定的激发条件下能发光的材料。当物质吸收外界能量后变成激发态，在返回基态的过程中发出特有波长的光。发光材料有无机发光材料和有机发光材料之分，其种类多达数千种，但有实用价值的只有上百种，其中无机发光材料由于化学稳定性好，在发光材料中占主导地位。无机粉末发光材料又叫荧光粉，主要由基质(MR)和激活剂(A)组成，表示为MR∶A，读作A激活的MR荧光粉。激活剂的质量只占基质质量的万分之几到百分之几，有时除激活剂外，还有共激活剂、敏化剂、电荷补偿剂等。
制备 大多数发光材料的制备过程分以下几步：(1)精制原料。主要是为了除去有害杂质，有时也为了制得具有一定晶型和粒度分布的原料。(2)配料和混料。把基质、激活剂、助熔剂等原料按一定比例(不 一定是理想的化学组成比例)用干法或湿法混合均匀。(3)灼烧。在一定的温度(800～1600℃)和气氛(如空气、氮气、氢气)下进行，以便进行化学反应并制出结晶性能良好、各元素处于一定价态的发光材料。(4)后处理。包括选粉、破碎、球磨、洗涤、表面处理、过滤、烘干、过筛等。少数发光材料需用特殊的半导体、薄膜等工艺制备。
性能 主要包括：(1)光学性能。如颜色、相对亮度、发光效率、激发光谱、发射光谱、半宽、色坐标、余辉等。(2)颗粒性能。如粒度分布、中心粒径、平均粒径、分散性、真密度、松装密度、比表面等。(3)使用性能。如涂敷性能、在介质中的稳定性能、老化性能、温度性能等。
分类 按激发方式，发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、X射线发光材料以及其他激发方式的发光材料。
光致发光材料 用紫外光、可见光或红外光激发的发光材料。其中用紫外光激发的荧光粉使用范围最广，用量最大，主要有卤磷酸钙荧光粉和稀土三基色荧光粉。(1)卤磷酸钙荧光粉。由英国人麦基格(A.H.McKeag)在1942年发明，组成为3Ca3(PO4)2·Ca(F，Cl)2∶Sb，Mn，属磷灰石型结构。Sb3+离子既起敏化剂作用，把吸收的253.7nm(由低压汞蒸气放电而产生)短波紫外线的部分能量传递给Mn2+离子，发出Mn2+离子的黄色谱带(峰值在580nm附近)，同时Sb3+离子又起激活剂作用，发出自身的蓝色谱带(峰值在480nm附近)。通过组成式内部化学元素成分Sb3+、Mn2+、F–、Cl–含量的变化，调节光谱分布，达到用单一荧光粉制成各种色温(2900K、3500K、4500K、6500K等)荧光灯的目的，满足了不同照明场合下对色度的要求。由于卤磷酸盐荧光粉价格便宜，发光效率不断提高(灯的光效可达到801m/W)，从40年代以来一直是荧光灯中最重要的发光材料。世界上每年生产荧光灯10亿支以上，消耗卤磷酸盐荧光粉1万多吨，占整个发光材料生产量的80%以上。当然，此种荧光粉也有不足之处：一是红色光谱发射的较少，导致荧光灯显色性降低，或者为了提高显色性导致荧光灯光通量的显著下降;另一是耐短波紫外线(主要指185nm)的能力差，影响了该粉在细管径(φ≤10mm)或紧凑型荧光灯中的应用。(2)稀土三基色荧光粉。典型的3种组分是红色荧光粉Y2O3 ∶ Eu (主 峰 611nm)，绿 色 荧 光 粉Ce0.67Tb0.33MgAl11O19(主峰543nm)和蓝色荧光粉Ba0.86Eu0.14Mg2Al16O27(峰值450nm)。1974年，荷兰弗斯特根(J. M.P.J.Verstegen)等人用这三种荧光粉制成了光效达801m/W、显色指数为85的40W荧光灯，从而解决了长期以来用卤磷酸盐荧光粉制成荧光灯后存在的光效和显色性之间的矛盾，这是由于稀土三基色荧光粉具有线谱或窄带谱的缘故。此外，稀土三基色荧光粉还具有良好的抗短波紫外线的能力，因此在细管径和各种紧凑型荧光灯(如H灯、2D灯、U型灯、双U灯等)中得到了良好应用，比白炽灯节电80%以上。因此，稀土三基色荧光粉自80年代以来得到了较快发展。
其他光致发光材料有：高压汞灯荧光粉(如(Zn，Sr)3(PO4)2：Sn，3.5MgO·0.5MgF2·GeO2：Mn4+，YVO4 ：Eu，Y(V，P)O4：Eu)，其作用主要是增加高压汞灯中光谱的红色成分，以提高高压汞灯的显色性;静电复印荧光粉(如Zn2SiO4：Mn，MgGa2O4：Mn，BaAl12O19：Eu，Mn，SrAl12O19：Ce，Mn)，其发射光谱与静电复印硒或硒合金鼓的光敏范围(500～530nm)相匹配;重氮复印荧光粉(如 Sr2P2O7 ： Eu2+，SrMgP2O7：Eu2+)，其发射光谱与标准重氮盐的光敏范围(380～430nm)相匹配;发射峰值为310nm的(Ca，Zn)3(PO4)2：Te用于健康灯，可使人体皮肤中的7-脱氧胆固醇转变成维生素D3，促进CaP代谢及骨化作用;发射峰值为355nm的BaSi2O5∶Pb和发射峰值为370nm的SrB4O7：Eu2+用于黑光灯，可以诱虫、验钞、验证卷和当作长波紫外光源使用;Yb3+敏化Er3+激活的红外荧光材料能把掺杂硅的GaAs二极管发射的红外光转换成可见的红光、绿光或蓝光;长余辉荧光材料(如发绿色光的ZnS：Cu，Co和SrS：Bi，Cu)可制作用于指示标志的发光牌;彩色荧光材料(如发蓝色的CaWO4：W，发绿色的Zn2SiO4：Mn，发橙红色的Cd2B2O5：Mn，发红色的Mg6As2O11：Mn)用于装饰、舞台布景等方面。
阴极射线发光材料 用电子束激发的发光材料。这是发光材料中用量仅次于光致发光材料的第二大领域，国际上已有57个用P开头编号的产品。按其余辉(一般定义为激发停止后亮度衰减到初始亮度10%的时间)又可分为超短余辉(<1μs)、短余辉(1～10μs)、中短余辉(10μs～1ms)、中余辉(1～100ms)、长余辉(100ms～1s)和极长余辉(>1s)6种发光材料，分别应用于不同的器件，如超短余辉荧光粉应用于飞点扫描管，中或中短余辉荧光粉应用于电视显像管或示波管，长或极长余辉荧光粉用于雷达管等。
黑白电视荧光粉属硫化物类型的荧光粉，由蓝粉ZnS：Ag和黄粉(Zn，Cd)S：Ag或(Zn，Cd)S：Cu，Al混合而成，能量转换效率高(约20%)，不足之处是含有有毒物质镉。
从1953年彩色电视问世以来，彩色电视荧光粉经过了多次变更，其中蓝粉变化最小，基本上是ZnS：Ag;绿粉变化次之，开始用Zn2SiO4：Mn，后来发展为(Zn，Cd)S：Ag，现在主要用(Zn，Cd)S：Cu，Al和无毒的ZnS：Cu，Al、ZnS：Cu，Al，Au;红粉变化最大，开始用Zn3(PO4)2：Mn，后来发展为(Zn，Cd)S：Ag，但颜色仍不鲜艳，美国人莱文(A.K.Levine)和帕利拉(F.C.Palilla)于1964年首次在彩色显像管中采用了稀土红色荧光粉——YVO4：Eu，使彩色电视质量得到了明显提高。随后又研制出性能更好的彩色电视稀土红色荧光粉——Y2O3：Eu和Y2O2S：Eu，其中Y2O2S：Eu用量最大。
其他阴极射线发光材料，黑白投影电视荧光粉，可以使用发黄色光的(Zn，Be)2SiO4：Mn和发蓝色光的ZnS：Ag或(Ca，Mg)2SiO4：Ti的混合物，也可以使用单一的(Y，Gd)2O2S：Tb;彩色投影电视荧光粉，红粉用Y2O3：Eu，绿粉用Zn2SiO4：Mn或一些铽(Tb)激活的稀土化合物，蓝粉用ZnS：Ag，这些荧光粉应和黑白投影电视荧光粉一样，能耐高压、耐大电流、并具有良好的温度特性;飞点扫描荧光粉，有发绿色光的ZnO：Zn、发蓝紫色光的Ca2MgSi2O7：Ce、发黄色光的Y3Al5O12：Ce、发蓝色光的Y2SiO5：Ce以及由发黄色光和蓝色光组成白色光的混合物;示波管荧光粉，有发绿色光的Zn2SiO4zn，发深绿色光的ZnS：Cu;高亮度荧光粉，有R2O2S：Tb(R=Gd，La，Y)和Y3Al5O12：Tb;雷达管荧光粉，有由发黄色光的(Zn，Cd)S：Cu和发蓝色光的ZnS：Ag组成的混合物，也有的使用单一的ZnF2：Mn或其他荧光粉等。
电致发光材料 在交流或直流电场激发下发光的材料。常有结型、粉末和薄膜3种形态。
(1)结型材料。以Ⅲ-Ⅴ族半导体化合物为主，如发红外光的GaAs、发红色光的GaAS1-xPx和Ga1-x-AlxAs、发红色光或绿色光的GaR等。(2)粉末和薄膜材料。基质以Ⅱ-Ⅵ族化合物为主，激活剂有铜、锰、稀土等，如发绿色光的粉末交流电致发光材料——ZnS：Cu，Cl、发橙黄色光的粉末直流电致发光材料——ZnS：Cu，Mn、发橙色光的薄膜交流电致发光材料——ZnS：Mn、发绿色光的薄膜交流电致发光材料——ZnS：ErF3(TbF3)、发橙色光的薄膜直流电致发光材料——ZnS：Cu，Mn，Cl、发绿色光的薄膜直流电致发光材料——ZnS：Cu，Er(Tb)，Cl等。上述材料的颜色有的会随激活剂浓度、制备条件或激发电流频率而变化。
实际应用较多的是结型和粉末材料，用结型材料制成的可见光发光二极管，由于具有体积小、可靠性高、耗电少、响应速度快和集成电路容易匹配等特点，是电子计算机、数字化仪表理想的显示器件。用粉末交流电致发光材料制成的发光屏，亮度均匀清晰，主要用于特殊照明、字符显示、模拟显示等方面。
X射线发光材料 在X射线激发下发光的材料。主要分两类：一类为X射线观察屏用的荧光粉，它能把X射线转变成对人眼灵敏度高的光线(520～560nm)。常用的荧光粉为(Zn，Cd)S：Ag(峰值530nm);另一类为X射线增感屏用的荧光粉，它能把X射线转变成对医用胶片敏感的光线(如蓝色光、绿色光)。最早使用的增感屏荧光粉是CaWO4：W，由于它具有分辨率高、稳定性好、价格便宜等优点，至今仍在使用。70年代又开发出稀土增感屏荧光粉(如Gd2O2S：Tb，BaFCl：Eu2+，LaOBr：Tb)，其屏的增感因素为CaWO4：W屏的3～5倍，大大减少了病人受X射线辐照的剂量。
此外，X射线荧光粉也可以用于工业上的无损探伤检测仪器，检查裂缝、焊缝等。BaFCl：Eu2+还可当作光激励荧光粉使用，制成新型X射线成像诊断装置。
其他激发方式的发光材料 总用量很少，但种类较多。主要有：(1)放射线发光材料。主要利用人工放射性同位素H3或Pm147产生的β射线作为激发源。β射线对荧光粉的破坏作用小，且易用玻璃或其他薄层材料防护。常用的品种为ZnS：Cu，H3(或Pm147)(峰值520nm)，可用于涂敷罗盘、仪表、钟表的指针和字盘，以便在暗中显示。此外，用于测定核辐射剂量的发光材料有探测α射线的ZnS：Ag(峰值470nm)粉末、探测γ射线的NaI：Te(峰值410nm)单晶等。(2)真空荧光显示发光材料。与阴极射线发光材料不同，它是用几伏到几十伏的低压电加速电子激发荧光粉，因此要求荧光粉具有较高的电导性。常用的材料有ZnO：Zn(峰值505nm)以及混有In2O3的其他荧光粉，如ZnS：Zn(峰值 460nm)、ZnS ： Cu，Al (峰值 530nm)、(Zn，Cd)S：Ag(峰值540～650nm)、Y2O2S：Eu(主峰626nm)等，可用于低压荧光数码管。(3)等离子显示发光材料。主要利用混合惰性气体(以氙气为主)放电时产生真空紫外光(如147nm)激发荧光粉。发射红色的荧光粉有：Y2O3：Eu、(Y，Gd)BO3：Eu;绿色粉有YBO3：Tb;蓝色粉有：BaMgAl14O23：Eu2+、Sr3(PO4)2：Eu2+等，可作成各种颜色的单元屏或矩阵屏。(4)固体激光材料。有发射波长为694.3nm的Al2O3：Cr3+，发射波长为1.06μm的Y3Al5O12：Nd3+等。(5)热释发光材料。用加热的方法可以把材料内储存的能量以光的形式释放出来。常用LiF：Mg(峰值400nm)、CaF2：Mn(峰值500nm)等发光材料，可用于制作热释光剂量计。(6)金属卤化物发光材料。有NaI、TeI、InI3、DyI3、HoI3和SnCl4等，它们是金属卤化物灯中的填充物，可以发出高光效的不同颜色的光，是当前电光源工业中的一个主要发展方向。