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14.3.1 鱼油的提取及其应用

14.3.1.1 鱼油的化学组成及其特点

鱼油泛指鱼体油、鱼肝油和水产哺乳动物油。鱼体油主要是在生产鱼粉时经压榨或 萃取法提取的油脂;鱼肝油则是从富含维生素A和维生素D的鱼类肝脏中提取的油脂; 水产哺乳动物油是从鲸和海豚等的皮下脂肪熔炼提取的油脂。

鱼油的化学组成与陆产动植物油相类似,其主要成分也是由混合脂肪酸与甘油构成 的甘油三酸酯。此外,不同种类的鱼油还含有不同数量的维生素、色素、固醇、烃类、磷脂、 蜡和高级醇等。鱼油中,这些非甘油酯成分的含量较陆地动、植物油多。

但是,鱼油与陆地动、植物油有着较大的差别,主要表现在其脂肪酸的不饱和程度较 高,例如四烯酸、五烯酸和六烯酸的含量较任何陆地动、植物油都高。

海水鱼与淡水鱼的油脂,在脂肪酸的组成和数量上也有较大的差别。通常,海水鱼油 的组成比较复杂,十八碳、二十碳和二十二碳的不饱和脂肪酸含量较高,而淡水鱼油所含 的二十碳、二十二碳不饱和脂肪酸较少,但含有较多的十六碳饱和脂肪酸和十八碳不饱和 脂肪酸。另外,在某些海水鱼油,特别是海水鱼肝油中含有大量的不皂化物,如维生素A、 维生素D和烃类等。

鱼油的组成因鱼的品种、季节、饵料、年龄和性别的不同而异。一般来说,沙丁鱼、鲐 鱼、鲹鱼和鲱鱼等洄游性鱼类油脂的不饱和程度较高。在夏季,多脂的幼龄鲱鱼含有的五 烯酸和六烯酸较高,而冬季的老龄鲱鱼中五烯酸和六烯酸的含量就低得多。寒冷海产鱼 类的油脂,其不饱和程度较暖海产鱼为高。实验结果表明,鱼类饵料的脂肪酸组成与其油 脂的脂肪酸组成基本相同。海洋藻类是海洋动物不饱和脂肪酸的来源,鱼油中所含的四 烯酸、五烯酸和六烯酸主要来自海洋藻类,特别是低等藻类。

(1) 鱼油中的脂肪酸 油脂的成分是以甘油三酸酯为主的,在甘油基上的三个脂肪 酸相同时称为单纯三酸酯,而三者不完全相同时称为混合三酸酯。在天然油脂中以混合 三酸酯居多,即其甘油基上的脂肪酸是多种多样的,组成比较复杂。脂肪酸的性质决定油 脂的性质,因此研究脂肪酸的种类和性质就显得十分重要。

①饱和脂肪酸: 鱼油中含有15%~40%的饱和脂肪酸,最多的是十六烷酸,其次是 十八烷酸和十四烷酸,也有少于14个碳原子的饱和脂肪酸,如十二烷酸。至于二十烷酸、 二十二烷酸和二十四烷酸仅有微量发现。

在一般鱼油中所含脂肪酸都是偶数碳原子,呈直链形,但据Morice和Shorlond的报 道,在个别鱼类的油脂如新西兰产鲨鱼肝油中发现含有奇数碳原子的特殊脂肪酸正十五 烷酸和正十七烷酸,其含量在脂肪酸总量中分别占0.28%和0.17%。此外,有人在水产 动物油中还发现有异戊酸。

②不饱和脂肪酸: 鱼油中的不饱和脂肪酸以十八碳和二十碳的脂肪酸最多,十六碳 和二十二碳的不饱和脂肪酸次之。具有4个以上双键的多烯酸(高度不饱和脂肪酸)的含 量较陆产动、植物油脂高。

a. 一烯酸: C10:1(癸酸)和C12:1(十二碳烯酸)脂肪酸曾从抹香鲸油中分离出来。 C14:1(抹香鲸酸)和C16:1(十六碳烯酸)也在沙丁鱼油、海豚油、抹香鲸体油、抹香鲸脑油和 鳕鱼肝油中发现过。C18:1(油酸)广泛地分布于鱼油和海产动物油中,而且含量较高。 C20:1、C22:1和C24:1脂肪酸,在鱼油和海产动物油中都发现过。

b. 多烯酸: 二烯酸在鱼油中的含量不高,C16~C24甚至C26系的多烯酸在鱼油中都 有发现,其中以C20和C22系的多烯酸所占比例最大。

C16:3、C18:3、C20:3和C22:3系的三烯酸,在沙丁鱼油、鲨鱼肝油和乌贼鱼肝油等鱼油中 也有发现,并确定其双键的位置。例如,从沙丁鱼油中分离出来的十八碳三烯酸,其双键 在6~7、10~11、14~15的位置上。

在鱼油中发现的四烯酸有C16:4、C18:4、C20:4和C22:4。五烯酸主要有C20:5和C22:5。例 如,在沙丁鱼油和鲣鱼油中发现的二十碳五烯酸,其双键在4~5、8~9、12~13、15~16和 18~19位置上;鲣鱼油中发现的二十二碳五烯酸,双键在4~5、8~9、12~13、15~16和 19~20位置上。六烯酸中的C22:6在多数鱼油中都有,而且含量甚高。据测定,其双键在 4~5、8~9、12~13、15~16、18~19和21~22位置上,或者在4~5、8~9、11~12、14~ 15、17~18和21~22位置上。在鱼油中还存在高碳的多烯酸,如鲣鱼油中发现的二十四 碳七烯酸称为鲣油酸,金枪鱼油中发现的二十六碳五烯酸(C26:5)和二十六碳六烯酸 (C26:6)。当然这些脂肪酸并不普遍,而且含量较少。上海水产大学脂肪酸实验室对我国 主要鱼类脂质的脂肪酸组成的分析结果,如表14-8所示。

表14-8 我国主要鱼类脂质的脂肪酸组成(占总脂肪酸量的百分率,%)

脂肪酸 蓝圆鲹肉 鲐鱼肉 鲐鱼内脏 马面鲀肉 马面鲀肝 沙丁鱼肉 马鲛鱼肉 带鱼肉 鳐鱼肝 草鱼肉
C14:0 5.1 3.5 4.2 0.7 2.3 6.4 2.0 5.6 2.5 1.2
C16:0 24.6 21.7 21.1 17.9 20.3 18.9 19.7 21.1 20.3 22.4
C16:1ω7 3.7 2.9 3.3 2.1 9.4 5.1 3.4 6.3 9.6 11.6
C18:0 4.2 5.3 5.3 8.4 4.8 3.0 5.3 4.6 3.8 3.2
C18:1ω9 17.0 20.6 21.1 13.1 19.7 9.4 21.1 29.5 23.5 23.4
C18:2ω6 0.4 1.7 1.7 0.5 1.3 1.7 0.7 0.5 0.6 8.1
C18:3ω3 0.2 0.9 0.4 0.6 0.5 0.2 0.6 0.9 0.2 3.2
C20:1ω9 0.2 1.2 1.0 1.3 1.3 6.7 0.6 2.8 1.9 0.3
C20:4ω6 2.2 1.9 2.1 5.7 1.3 6.4 0.1 1.0 3.6 6.3
C22:1ω11ω9 0.1 0.8 0.8 0.6 0.4 0.5 0.1 3.0 0.1 0.4
C20:5ω3 13.2 8.2 9.1 8.0 8.7 11.4 8.4 5.8 8.0 2.1
C22:4ω6 1.4 0.3 0.3 2.2 0.7 2.4 0.9 0.5 0.8
C22:5ω3 0.5 0.7 0.7 1.6 2.1 2.4 0.9 1.0 1.3 0.9
C22:6ω3 25.1 25.7 23.0 32.6 20.4 22.7 31.1 14.4 17.9 10.4

在多烯脂肪酸的分子中,距羧基最远的双键是在倒数第3个碳原子上,称为ω-3多 烯酸,主要有以下数种:

研究表明,EPA和DHA在海洋微藻、浮游生物和海洋动物的脂质中都含有,而鱼油 被认为是提供EPA和DHA最丰富、最廉价的资源。

近年来,经济鱼类日益减少,低值鱼类不断增加。在低值鱼类中以洄游性鱼类占多 数,如沙丁鱼、鲐鱼、鲹鱼、鲱鱼和油鲱鱼等。以往这些鱼类除少量制成罐头食品外,大多 被加工成鱼粉。自从人们获悉这些鱼类油脂中含有丰富的EPA和DHA以后,其销路大 为改观,有些国家作为保健食品加以宣传。上海水产大学脂肪酸实验室对我国主要水产 原料脂质中EPA和DHA含量的分析结果,如表14-9所示。

表14-9 我国主要水产原料脂质中EPA和DHA的含量(占总脂肪酸量的百分率,%)

原 料 EPA DHA 原 料 EPA DHA 原 料 EPA DHA
沙丁鱼 8.5 16.0 银鱼 11.3 13.0 卤虫 19.1
鲐鱼 7.4 22.8 海条虾 11.8 15.6 褐指藻 14.8 2.2
鲹鱼 13.0 25.0 梭子蟹 15.6 12.2 鰙鳎 10.5 19.5
马鲛鱼 8.4 31.1 鳙鱼 10.8 19.5 鱿鱼 11.7 33.7
带鱼 5.8 14.4 草鱼 2.1 10.4 乌贼 14.0 32.7
鳓鱼 7.5 15.7 鲤鱼 1.8 4.7 对虾(养殖) 14.6 11.2
鲳鱼 4.3 13.6 鲫鱼 3.9 7.1 盐藻 4.2
鲷鱼 5.0 19.4 鳐肝 8.9 18.4 螺旋藻 32.8 5.4
海鳗 4.1 16.5 马面鲀肝 8.7 20.4 小球藻(海水) 35.2 8.7
鲨鱼 5.1 22.5 鲐鱼内脏 6.6 21.3 角毛藻 6.4 0.5
小黄鱼 5.3 16.3 鲫鱼卵 3.9 12.2      
白姑鱼 4.6 13.4 卤虫卵 7.8 0.5

(2)鱼油中的非甘油酯成分

①维生素: 在鱼类和水产动物的油脂中,一般都含有脂溶性维生素,主要是维生素 A和维生素D,以鱼肝油中含量最高。

②脂溶性色素: 大部分呈红色、橙色和黄色的动、植物油都是由于溶有胡萝卜素、叶 黄素和虾红素的缘故。虾红素最初是在虾壳中发现,后来又在大部分鱼油中发现,使油呈 现红色。在鲱鱼油中发现了藻黄素,而在某些鱼油如沙丁鱼油中发现了叶绿素,这是由于 以绿色藻类为饵料的缘故。

③ 固醇: 固醇属环醇类,广泛存在于动、植物油脂中,性质稳定,大部分都能保留于 精制的油脂中。存在于动、植物油脂中的称为动物固醇,其代表为胆固醇;存在于植物油 脂中的称为植物固醇,其代表为谷醇。鱼油中的固醇主要是胆固醇,它经化学处理可变为 7-去氢胆固醇,再用紫外光照射即得维生素D3。胆固醇也是合成激素的原料。几种鱼 油中胆固醇的含量,如表14-10所示。

表14-10 几种鱼油中胆固醇的含量

种 类 对油的

百分率/%

对不皂化物的

百分率/%

种 类 对油的

百分率/%

对不皂化物的

百分率/%

板鳃类肝油 8~16 鳕肝油 0.3 50
鳐油肝油 3 抹香鲸脑油 0.2

鱼类褐色肉脂质中固醇的含量一般较白色肉脂质中高,如油鲱鱼白肉中胆固醇的含 量仅占0.08%,而褐色肉高达0.25%。

胆固醇被看做是导致心血管病的主要因素之一。无胆固醇或低胆固醇油脂是当今 食用油脂的重要研究方向。鱼油由于具有浓重的腥臭,不能直接食用,必需经氢化之后 才能制造食用油脂(人造奶油)。氢化后的鱼油除了腥味消除、融点提高(变为固体)以 外,其中的胆固醇也被破坏,因为在氢化过程中,氢能添加到固醇的双键上,并能使羟基 还原变为烃类。另外,胆固醇在高温下容易发生树脂化,因此在氢化的鱼油中胆固醇含 量很少。

④烃类: 鱼油和水产哺乳动物油中所含有的烃类较陆产动、植物油为高,特别是鲨 鱼肝油。在鱼油中发现的烃类有十七烷(C17H36)、二十九烷(C29H60)、鳕烯(C18H32)、异十 八烷(C18H38)和角鲨烯(C30H50);在鲸等水产哺乳动物油中发现的有十六烷(C16H34)和十 六烯(C16H30)等。在这些烃类中最具经济价值的要算是角鲨烯(Squalene)。

角鲨烯为具有六个双键的不饱和烃,一般公认的化学结构式为:

角鲨烯为无色油状液体,易溶于乙醚、石油醚、四氯化碳等,难溶于甲醇、乙醇和冰醋 酸等溶剂。由于其凝固点很低(-75℃),因此为很好的低温润滑油。惟其缺点是容易氧 化,在空气中放置会产生特殊臭气。如果将它用白金黑或还原镍为催化剂进行氢化,即得 饱和的角鲨烷(Squalane,C30H62),为无色、无臭液体,化学性质稳定,凝固点-60℃,多用 作冷冻机和飞机的高级润滑油。

角鲨烯含量最高的是鲨鱼肝油,某些深海产的鲨鱼肝油中所含角鲨烯竟高达不皂化 物的90%。

从鱼肝油中分离角鲨烯是采用真空蒸馏的方法。有的将鱼肝油直接蒸馏,有的将不 皂化物从鱼肝油中分离出,再从不皂化物中蒸馏角鲨烯。也有将角鲨烯氢化后变成饱和 烃再行蒸馏,为的是防止角鲨烯发生分解和聚合作用。其法是将原料鱼肝油采用通常油 脂氢化的方法制成硬化油,再用真空蒸馏以分离饱和的角鲨烷。

⑤蜡与高级醇:蜡为脂肪酸与高级一元醇(也有二元醇)化合生成的酯,如抹香鲸油 的主要成分即为由棕榈酸与鲸蜡醇所形成的酯(C15H31COOC16H33),通常称为鲸蜡。

蜡的用途很广,可作为润滑油(液状如鲸脑油)、绝缘涂料、磨光剂(家具、地板、漆器的 磨光)、涂染剂、化妆品、药膏等。水解后,可提取脂肪酸和高级醇。高级醇是表面活性剂 的重要原料。

在水产动物油中,高级脂肪醇除了以蜡的形态存在外,也有以游离形态存在者。如鲸 脑油中就有鲸蜡醇(十六烷醇)和少量的油醇(十八烯醇)存在。后者在某些鱼肝油中也有 发现。

高级脂肪醇为无色液体或白色固体,无臭,略呈油状,不溶于水,但溶于乙醇和大部分 的有机溶剂。

⑥磷脂: 甘油三酸酯中的一个脂肪酸基被磷酸所取代,再被胆碱或胆胺所酯化,即 为磷脂。前者为卵磷脂,后者为脑磷脂。

鱼体油和鱼肝油中磷脂的含量较少,而鱼卵油中含量甚高。鱼卵油中的磷脂主要是 卵磷脂。鲑鳟鱼卵油中磷脂含量达18%,狗鱼卵油中含12%,鲨鱼卵油中含7%,其他如 鳕、鲔、比目鱼、鰊鱼卵油也或多或少含有磷脂。

纯粹的磷脂为无色蜡状,与空气接触迅速变为黄色,稍久成为褐色。溶于苯、乙醚、氯 仿和乙醇(脑磷脂微溶)等有机溶剂,但不溶于丙酮。

由于磷脂分子的一端具有亲水的基团胆碱或胺碱,而另一端具有疏水的脂肪酸基(已 酯化),因此具有降低油脂和水表面张力的性质,为很好的乳化剂。也正基于这种性质,在 油脂精炼过程中,可用水化脱胶法将磷脂从油中脱除。

⑦其他非甘油酯成分: 鱼油中还含有其他较少的不皂化物,如在板鳃类鱼肝油中发 现含有三种甘油醚:十六烷甘油醚(熔点61~62℃)、十八烷甘油醚(熔点70~71℃)和十 八烯甘油醚(熔点66℃)。其中,日益引人重视的是十八烷甘油醚,被认为具有抗放射线 功能。

十六烷甘油醚

十八烷甘油醚

十八烯甘油醚

14.3.1.2 鱼油的医疗保健作用

(1)鱼油、ω-3多烯酸与心血管病的防治 据文献报道,鱼油具有预防和治疗心血 管病的功效。心血管病变,如冠心病、动脉粥样硬化、心肌梗死、脑栓塞等,其病因多数与 血脂高、血液中胆固醇含量高有关。临床实践已经证明,植物油和鱼油有降低人们血脂和 胆固醇的功效。例如,Bronte和Ahrens等人(1959)用玉米油和鱼油对高胆固醇患者进行 试验,结果表明:这两种食用油脂都能降低患者的血清胆固醇、磷脂和甘油三酸酯,而鱼油 较植物油效果更好。美国的Nelson博士(1972)对206位高血清胆固醇和冠心病患者进 行了长达16~19年的临床试验,其中80例心脏病患者因服用鱼油而得以增寿,在16~ 19年后的存活率为29%~36%;而106位未服用鱼油的对照患者,其同期的存活率仅为 8%~10%。并且,服用鱼油的患者平均延寿时间为109个月,而对照患者仅为58个月。 在我国,有关医疗研究单位也进行了这方面的研究,所有的临床试验都确证鱼油具有降低 血脂和胆固醇的功效。

动物油脂不能降低血脂和胆固醇,植物油则有降低高胆固醇患者血脂和胆固醇的疗 效,而鱼油的疗效更为显著。这些事实表明:油脂的不饱和脂肪酸含量越高,或者不饱和 程度越高,其降血脂和胆固醇的功效也就越显著。试验证明,金枪鱼油、圆腹鲱鱼油和角 鲨鱼肝油具有降血脂和胆固醇的功效,它们的不饱和脂肪酸也有疗效,而其不皂化物则无 疗效。这就进一步说明,鱼油作为心血管病变药物的有效成分是脂肪酸中的不饱和脂 肪酸。

丹麦的Dyerberg博士(1977)报道了鱼油中的ω-3多烯酸特别是其中的二十碳五烯 酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)具有防治心血管病的功效。此外,EPA和DHA还有 抗癌、消炎、增强免疫力和促进幼小动物生长发育等功效。

许多实验已经证明,ω-3多烯酸能降低血浆中的甘油三酸酯、胆固醇、低密度脂蛋白 和极低密度脂蛋白,提高高密度脂蛋白,并能提高红细胞的弹性、降低血液的黏滞性,这些 也都有助于防治心血管病。过去在这些方面对EPA的研究较多,很多功效也都归功于 EPA。近年来,一些研究结果证明,某些功效是由DHA扮演主角的。例如,Kobatake等 人的研究结果表明,降血清胆固醇的有效成分是DHA。另据报道,升高血清高密度脂蛋 白的有效成分也以DHA为主。此外,DHA是构成脑神经、视网膜和精子等脂质的重要脂 肪酸。

目前,以EPA和DHA为主要成分的药物、滋补品和保健食品已相继面世,如美国的 MAX-EPA、日本的EPA-TG胶囊和中国食品发酵工业研究院研制开发的浪威精炼鱼 油胶丸,此外还有液状(含乳剂)、粉末状、片状和微胶囊等剂型。浙江省舟山水产食品厂 生产的“多烯康”胶囊,也是以EPA和DHA为主要成分的心血管病药物。

(2) 鱼油中角鲨烯的医疗保健作用 作为药物或滋补剂,角鲨烯早年在日本被用作 治疗结核病。20世纪70年代日本又发现角鲨烯对人体健康有着多方面的功效,曾对肝 炎、高血压、胃溃疡、神经痛、胆结石、糖尿病、抗癌等方面进行临床试验,取得了不同程度 的疗效。

在我国,海军医学研究所(1984)曾将角鲨烯用于治疗慢性支气管炎、肺心病和增强机 体素质等方面进行临床试验,也取得了较好的效果。

另外,由于角鲨烯对皮肤具有保护、滋养作用,因而也可应用于化妆品的生产。

14.3.1.3 鱼油的提取

(1)熔出法炼油的机理 鱼油的提取,一般采用加热熔出油脂的方法。热熔法的机 理在于彻底破坏含油细胞的组织结构,加速细胞中油脂分子的热运动,降低其黏度和表面 张力,使油脂比较容易地从破坏的组织中分离出来,并由小油滴汇集成较大的油滴,随着 乳胶体的破坏和水分的蒸发,油脂逐渐变得澄清、透明。

(2)影响油脂产量和质量的因素 热熔法提取鱼油过程中起决定意义的是热的作 用。但是,从生产的角度来看,欲提高油脂的产量和质量,除了热的作用以外,原料破碎程 度、熔出过程中水的作用和搅拌的作用等也有一定的影响。现就其主要的影响因素,分别 简述如下。

①原料破碎程度的影响: 炼油原料预先用机械方法进行破碎(切块或磨碎),再行加 热熔出,可收到较好的效果。原料切块或磨碎使其表面积减小,能扩大原料与热的接触面 积,缩短热传导到原料中心所需的时间,从而加速油脂的熔出,并能提高出油率和油脂的 品质。例如,小鳁鲸脂肪原料的切块越小,油脂熔出速度越快,出油率越高,油脂色泽的变 化也越缓慢。

②热的作用: 炼油原料细胞组织的彻底破坏,主要还是在热处理过程中达到的。含 油细胞组织在热处理过程中的破坏程度,依其加热的温度和加水量而不同。当加热至 60~65℃时,含油细胞组织中的蛋白质(白蛋白和球蛋白)大多发生变性。细胞内蛋白质 的变性使含油的胶体破坏,使细胞本身变形并部分地破裂。细胞间蛋白质的变性,能使构 成结缔组织的基本物质解体。

对细胞中的油脂来说,提高温度能加速其分子的热运动,降低其黏度和表面张力,从 而使油脂比较容易地从被破坏的组织中提取出来。

一般来说,加热温度在70℃左右时不致引起油脂性质的重大变化。但是,由于为了 充分破坏含油细胞的组织结构,就要将炼油温度提高至100℃以上,并在此温度下维持较 长的时间,因此,油脂就会发生变化,质量下降。不同加热温度对油脂色泽和出油率的影 响如表14-11所示。

表14-11 不同加热温度对油脂色泽和出油率的影响

加热温度/℃ 炼制时间/min 总加热时间/min 油脂的色泽 出油率/%
100 15 15 乳黄 39.5
120 60 75 淡黄 64.0
140 12 87 66.5
160 25 112 深黄 66.3
180 5 117 淡棕 66.5
200 14 131 棕黄 67.3
220 18 149 暗棕 67.0

实践证明,影响油脂色泽的因素除原料以外,主要是熔炼的温度和时间。若温度固 定,则时间与油脂色泽成正比,熔炼时间越长,油脂的色泽越深。例如,在120℃温度下熔 炼少于30min的油脂的色泽变化不大,而熔炼30min以上油脂的色泽就显著变深。若温 度过低,如在100℃下熔炼,则会影响出油率,而且油呈浑浊,表明油中含有大量水分,不 耐贮藏。当熔炼温度升至120℃时,出油率急速增至64%,随后温度虽逐渐增高,但出油 率增加不多。

③水的作用: 关于水在油脂熔出过程中的作用,还有争议。有一种水合理论认为, 虽充分地破坏了含油的细胞组织,尚不能达到分离油脂的目的。从破坏的细胞中分离出 的油脂,由于吸附作用和毛细管作用,部分地被油渣所吸附,同时细胞中的油滴也部分地 被吸留在组织内。这些被吸附的油脂最后能从组织中分离出来,还需借助于水的作用。 因为水是极性物质,易与油渣的亲水组织结合而排挤出油脂。另外一种意见则认为,在水 产动物皮下脂肪的熔油过程中,只需破坏动物原料的组织结构就能充分地分离油脂,而破 坏含油细胞的组织结构主要在热处理的过程中进行。

不管怎样,不加水的热熔法炼油等于是干煎,会产生热分解现象,蛋白质的热分解产 物呈黑色,将直接影响油脂的色泽和气味。水的存在虽然对油脂的熔出有利,但有时也会 引起不良的后果(乳化作用)。在水存在下,加热而产生蛋白质的水解作用,其水解产物具 有乳化作用,能使油和水形成稳定的乳胶体,造成油脂分离的困难,导致油脂水解而酸价 增高。若已经形成乳胶体时,可添加食盐溶液等电解质以破坏其乳化状态,才能充分地分 离油脂。

④搅拌的作用: 在熔油过程中,搅拌能使热的传导均匀而迅速,加速油脂的熔出。 但是,搅拌必须控制在适宜的程度,因为搅拌过快反而会促进油脂的乳化。

⑤其他影响因素: 影响出油率和油脂质量的因素,还有原料种类、部位和鲜度等。 例如,以小鳁鲸的背部皮下脂肪为原料炼油时,新鲜原料的出油率为77.0%,油的酸价为 0.1212;而贮藏10d后的原料的出油率为67.5%,油的酸价为0.7337。原料鲜度降低,出 油率降低,而油脂的酸价升高。

(3) 鱼油的提取 一般都采用直接蒸汽熔出法提取鱼油,该法是用高压蒸汽在密闭 的加压锅中直接加热用于炼油的原料将油脂熔出。高压蒸汽能有效地破坏含油的细胞组 织,使油脂比较容易地从被破坏的组织中分离出来。以下介绍上海水产公司鱼品加工厂 提取鱼油的生产工艺。

生产鱼类罐头剩留的下脚料都可以用作生产鱼油的原料,但由于鱼的内脏含油量较 高,所以多以内脏为原料,其他下脚料则供生产鱼粉。

鱼内脏的含油量按其种类的不同而异,鳓鱼内脏的脂肪含量为14.1%,鮸鱼为 7.0%,带鱼为4.5%,大黄鱼为4.4%,小黄鱼为3.5%,鲳鱼为3.6%。

在进行熔油之前,先在加压锅的多孔假底下加水约10cm高,然后关闭卸渣门,从锅 的上口加入切碎的鱼内脏。加料后将盖盖紧,缓缓通入蒸汽,待表压达到0.4MPa时,保 持3.5~4h,鱼油即可全部熔出。缓缓放出蒸汽,待蒸汽排尽(表压恢复到0),打开锅盖, 开始出油。先从油管放出油层下面的水,待水排尽,即有鱼油流出,将鱼油导入贮油罐,静 置数小时,待油中少量残余水沉入罐底后,继续排除。

出油完毕,即可从下部排水管放出余水,待水放至多孔假底以下时,即可开启卸渣门 将渣卸出。按上述生产工艺过程提取的鱼油为粗制品,需经精制才能使用。

为了提高油脂的产量和质量,在现代油脂熔炼工厂中,鱼油是在真空作业线上熔炼 的。先将原料切成小块,然后送到碎脂机中磨成糊状。将糊状原料送到一个带有搅拌器 的容器中,用蒸汽预热至30~35℃,再进入真空熔出器,进行熔油并脱水。

熔油的第一阶段是在真空下使原料脱水,第二阶段是在加压下进行熔油。如果原料 的水分在30%以下时,则可不用脱水,因为过分降低水分就难以在第二阶段产生一定的 压力,而这压力是破坏含油的细胞组织所需要的。第三阶段是油脂的脱水阶段,因此仍然 要在真空下进行。当油呈透明状态时,脱水趋于完全。

各阶段的处理温度应视原料的种类而有所不同,一般第一阶段60~85℃,第二阶段 115~125℃,第三阶段60~85℃。

14.3.1.4 鱼油的精制

原料经压榨、萃取或熔出法提取的油脂,还可能含有不同程度的杂质,如水分、机械性 固形物、蛋白质和黏液等。此外,还含有游离脂肪酸,且色泽较深及有很重的臭气。因此, 需要根据油脂使用的要求,依次采用物理或化学的方法进行精炼。

(1)鱼油的脱胶 脱除粗油中胶体杂质的过程称为脱胶。这些胶体杂质有磷脂、蛋 白质和黏液等。鱼油中磷脂的含量不高,脱胶主要是除去蛋白质和黏液之类的杂质。

以脱除油脂中蛋白质和黏液等杂质为目的的酸炼法,通常采用硫酸或磷酸脱胶。酸 能使蛋白质变性,使黏液物产生树脂化作用,从而自油中沉淀出来。对鱼油来说,通常是 利用下一步碱炼(脱酸)的设备在碱炼之前加入磷酸进行脱胶。日本三好油脂株式会社是 将85%的磷酸以3(磷酸)比27(水)的比例喷入油中,经20min后就可进行碱炼。

(2) 鱼油的脱酸

①脱酸的目的与要求: 脱酸主要是除去油脂中的游离脂肪酸。虽然游离脂肪酸是 油脂的水解产物,它本身与酸败是两回事,但是必须确认这一事实,游离脂肪酸较结合脂 肪酸更加容易氧化酸败。因此,酸价被视为表示油脂质量的重要指标。另外,如果油脂要 进行氢化,也必须事先将游离脂肪酸脱除,因为它的存在足以妨碍氢化反应的进行。在中 和脱酸的方法中,由于产生的肥皂可以吸附一部分色素和其他杂质,因此在脱酸的同时, 又可脱色。

显然,只要游离脂肪酸被完全除去即达到脱酸的目的。脱酸越彻底,油色越好(淡)。 因此,往往用油脂的色度和酸价达到一定的指标来规定脱酸的要求。

②烧碱脱酸的工艺过程

a. 碱量的确定: 油脂脱酸之前,首先需要测定酸价,再由酸价计算所需的烧碱量。 中和100kg油脂所需的烧碱质量(kg),可按下式计算:

式中 m——中和100kg油脂所需烧碱量,kg

K——油脂的酸价

a——碱的过剩系数

ω——工业用烧碱中纯NaOH的质量分数

40——NaOH的相对分子质量

56.1——KOH的相对分子质量

为保证脱酸完全和色泽脱淡所需过剩的碱量,应根据油的质量而定,一般质量较好的 油,为理论碱量的5%~30%;劣质油为80%~100%。

b. 碱液浓度和炼耗率的测定: 用碱量确定以后,就需要配成适当浓度的溶液进行脱 酸处理。因为碱液浓度对脱酸的效果和炼耗率有着很大的影响。新的油种需要先在实验 室进行不同浓度碱液的炼耗试验。当某一浓度、温度和时间条件下所炼成的油色泽最好 而耗油率最小,即可作为车间精炼的依据。

不同的游离脂肪酸含量所应采用的碱液浓度,可按表14-12中所列经验数据确定。

表14-12 游离脂肪酸含量与所需碱液的浓度

游离脂肪酸含量/% 碱液浓度/°Bé 游离脂肪酸含量/% 碱液浓度/°Bé
0.03~1 13~14 6~7 18~19
1~2 13~14 7~8 19~20
2~3 14~15 8~9 20~21
3~4 15~16 9~10 21~22
4~5 16~17 10~11 21~22
5~6 17~18    

c. 温度与搅拌对脱酸的影响: 在脱酸过程中,适当控制温度甚为重要。在脱酸操作 的初期,为使碱液有效地与游离脂肪酸中和,需要提高温度。但是,若温度太高,则又有使 中性油皂化之虞。而且,还应根据所用碱液的浓度来确定中和温度,一般使用浓碱液,温 度宜低,使用稀碱液,则温度可适当高一些。

中和后加热的目的在于使乳浊液受热而分裂,同时可降低油脂的黏度,促进皂脚很快 沉降。

搅拌的作用是使碱液与油脂充分混合,使中和反应趋于完全。因为碱液的相对密度 较油脂大,如搅拌不良,碱液容易沉到油底,分为两层,中和难以完全,而使中性油遭受严 重损失。一般在开始加碱液时,搅拌速度为40r/min,以后降低为15r/min,此时皂脚已开 始沉降。

d. 烧碱脱酸的操作: 烧碱脱酸可分为间歇式和连续式两种。间歇式脱酸又分干法 和湿法。干法采用较浓(12~22°Bé)的碱液,所生成的皂角呈半固体,容易沉降,且脱色力 较好,缺点是中性油损耗较大;湿法所用的碱液较稀,皂角呈流体,易起乳化作用,不易沉 降,脱色力较差,但中性油损耗较小。

大连油脂化学厂采用间歇法进行海豚油的碱炼试验,操作程序如下:(a)将油脂温度 升至45~50℃,喷入碱液(浓度为120g/L,过量碱50%)并行搅拌; (b)加碱后,继续加热 至65℃并继续搅拌15min; (c)保持在(65±2)℃温度下静置; (d)吸取上层澄清油在 (105±5)℃温度下进行脱水。

在许多现代的油脂脱酸车间中,这种间歇式脱酸操作已被连续式的设备所代替。采 用连续式脱酸具有以下的优点:(a)由于采用超速离心机(转速15000r/min),油脂与皂脚 能够有效地分离; (b)中性油的损失较间歇式脱酸减少30%以上; (c)油脂和碱液接触的 时间短; (d)自动化程度高,设备面积小。

(3) 鱼油的脱色 鱼油的色泽变化很大,某些鱼油如鳕鱼肝油几乎无色,而鲑鱼油和 鳟鱼油则呈暗红色或褐色。鱼油颜色的形成有两个途径:一是溶入天然色素;二是鱼油发 生化学变化而呈色。脱色主要是除去溶入鱼油中的天然色素。对于因化学变化而产生的 颜色则很难脱除。

鱼油一般采用吸附法脱色,此法不会使油脂产生化学变化。该法采用一种表面积大、 不溶于油的物质,借助其表面吸附作用以除去油脂中的色素。通常使用的吸附剂有活性 炭和酸性白土等。活性炭的吸附力较强,但价格较高,故鱼油的脱色大多采用酸性白土。

吸附剂的活性主要取决于单位质量上的表面积大小及其表面性质。对酸性白土,为 了提高其吸附活性,可用酸(硫酸)处理。此外,酸性白土对极性原子团具有更大的吸附 力。因此,如求脱色力强,除了使酸性白土具有最大的多孔的表面积以外,还必须将其中 所含的水分除去。

油脂脱色的工艺程序是: (a)将油脂加热到所需的温度; (b)加入干燥的酸性白土; (c)用搅拌器充分地搅拌; (d)用压滤机分离油脂。

应该指出,吸附剂能够吸附油脂中的维生素,因此鱼肝油不宜采用吸附法脱色。

鱼油在较高的温度下与空气长时间接触时,有可能被氧化,因此应在真空下进行 脱色。

在用苛性碱进行油脱酸时,碱和游离脂肪酸生成的肥皂,是以很小的颗粒分布在水相 中的,这些小的皂粒具有很强的吸附能力,能够吸附油中的色素,当肥皂与油分离之后,可 以获得色浅而清澈的油脂。

(4) 鱼油的脱臭

①油脂的臭味与脱臭的要求: 油脂中臭味的来源有两个方面:一是在加工或贮藏过 程中由外界混入的污物以及原料中蛋白质等分解产物;二是油脂本身氧化酸败而产生许 多臭味物质,如醛类、酮类、低级酸类和过氧化物等。

由于油脂的用途不同,其脱臭的要求也不同。一般食用油脂、人造奶油、色拉油和香 皂用油等都需进行脱臭。

②蒸汽脱臭的工艺过程: 蒸汽脱臭法是在减压和水蒸气蒸馏结合的基础上进行油 脂的脱臭,为现今国内、外应用最广泛的方法。该法基于甘油酯不易挥发,而臭味物质易 于挥发的性质,在较高的温度、极低的压力和喷入直接蒸汽的条件下,可以脱除油中绝大 部分的臭味。由此可见,蒸汽脱臭是减压蒸馏和蒸汽蒸馏的联合运用。显然,减压还具有 以下的作用:(a)防止油的氧化; (b)防止油在高温和蒸汽作用下而水解; (c)可以节省蒸 汽用量。

脱臭时先将鱼油加热至110℃,然后再以300℃的过热直接蒸汽通入油中,当油温达 到150℃以后,停止加热,而由直接蒸汽维持油的温度。脱臭时可用多级蒸汽喷射器以降 低脱臭器内的压力。脱臭结束后,停止直接蒸汽的通入,经一定时间的静置,以除去残留 蒸汽,然后将鱼油放冷。脱臭时间视油种和脱臭的要求而定,一般为3~4h,有特殊要求 者需6~8h。

近年来的研究证明,冰醋酸、草酸、苹果酸、柠檬酸和酒石酸等可用来进行鱼油的脱 臭。例如,取鲸鱼油1kg,加入冰醋酸50g,在80℃温度下搅拌3h,放置1d,在真空下除去 冰醋酸,再用氢氧化钠中和,经温水洗涤,脱水后即得无腥臭的鲸鱼油950g。

(5) 鱼油精制法实例 上海水产公司鱼品加工厂采用的鱼油精制方法是先将粗制鱼 油加热至60℃,加入为油量1%的食盐(热水溶解后加入油中),搅拌15min,继续加热至 70℃,再加入为油量1%的烧碱(以两倍量的热水溶解后加入油中),搅拌15min,停止加 热,静置1~2h,待鱼油变清后,打开锅底阀门,放出污水和杂质,最后放出精制鱼油,并包 装贮藏。

大连油脂化学厂对鱼油氢化前的精炼过程是: (a)先用浓度为120g/L的氢氧化钠和 190g/L的食盐混合液脱酸; (b)用2%的盐水洗涤三次; (c)用酸性白土脱色,白土用量 为油量的2.8%。

然后,将精炼的原料油加入氢化罐中,加热至160~180℃时加入催化剂,催化剂的用 量依其活性而定,一般为油量的0.1%~0.3%。由导氢管自氢化罐的下部通入氢气,借 助氢的气流使油得到搅拌。一般氢化时温度为220~230℃,个别的要达到250℃。压力 为7.84×104Pa,时间约需4~5h,如生产极度(熔点在60℃以上)的硬化油时,氢化时间则 需延长。氢化完毕后将硬化油放出,在油温130℃左右进行压滤,以除去催化剂。硬化油 冷却后,即可包装贮藏。

14.3.1.5 ω-3多烯酸的提取

从鱼油中提取ω-3多烯酸,意即最大限度地除去饱和脂肪酸,保留多不饱和脂肪 酸,特别是EPA和DHA的分离提纯。其方法主要有以下几种。

(1)低温结晶法 利用饱和脂肪酸的凝固点高于不饱和脂肪酸的特性,将混合脂肪 酸中的饱和酸与不饱和酸分离。另外,利用脂肪酸在不同溶剂中溶解度的不同,再结合低 温处理,会得到更好的分离效果。但是,该法只能大略地进行分离,一般多用于EPA和 DHA浓缩第一阶段以制备浓度不高的ω-3多烯酸制剂。

(2)尿素络合法 饱和脂肪酸能与尿素络合于溶剂中析出结晶,而不饱和脂肪酸仍 溶于溶剂中,利用它们之间物理性质的差异,将饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸分离。该法在 浓缩EPA和DHA方面得到有效的利用,也常与分子蒸馏法联合应用于制备高浓度的 EPA和DHA。

(3)减压蒸馏和分子蒸馏 由于脂肪酸的沸点较高,在常压下进行蒸馏将被分解,因 此必须在减压条件下进行蒸馏。通常,将脂肪酸酯化(例如,甲酯化或乙酯化)后再行蒸 馏,因为脂肪酸酯的沸点较相应的游离脂肪酸低,而且脂肪酸酯的沸点间隔可以拉开。利 用高真空分子蒸馏法(如0.013Pa)分离脂肪酸,可获得浓缩、分离和精制(脱臭等)的多方 面效果,已成功地应用于EPA和DHA的分离与精制。

(4)超临界气体萃取法 当流体处于临界状态附近时,会同时具有气体和液体的特 性,既具有气体的良好扩散性,而密度和黏度又接近液体。利用这种特性从物料中萃取脂 质等成分,调节温度和压力可使其与溶剂分离。这种提取工艺已在若干领域得到应用,包 括从油料中萃取油脂以及EPA和DHA。日本东北大学将尿素络合法与超临界萃取法联 合运用获得高纯度的EPA和DHA。二氧化碳是比较理想的溶剂,是因其能耗小、无极 性、不燃、化学性质稳定、价格低廉。

14.3.1.6 鱼油的用途

鱼油的用途很广,在食用方面,鱼油经过氢化后可制成人造奶油。自从人们发现鱼油 中含有丰富的二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA),这些多烯酸具有防治心血 管病、抗癌和增强免疫力等功效以后,鱼油在医药和保健食品方面的用途正在开发利用。 目前,以EPA和DHA为主要成分的药物、滋补品和保健食品,已相继面世。

在工业方面,鱼油是制造肥皂、脂肪酸、甘油、油漆、润滑油的原料,经加工后可制成塑 料和人造纤维等。

另外,在饲料中添加油脂有节约蛋白质的效果。自从发现鱼油中的ω-3多烯酸具 有提高水产养殖对象,特别是海水鱼和虾类的孵化率、成活率和生长率等功效以后,鱼油 已成为配合饲料中必不可少的成分。