果胶是一种高分子的植物性天然胶体物质，广泛存在于柑橘类、山楂和苹果等的果实 以及其他的植物体内，尤以柑橘类果实的白皮层中含有丰富而优质的果胶物质。它是亲 水性的植物胶，具有凝胶增稠和乳化等特性，用途甚广，食品工业中广泛地用来制造果酱、 果冻、马茉兰(带柑橘果皮的果冻)和糖果等制品。此外，果胶在医药上还具有特殊的用 途，如低甲氧基果胶能与金属离子形成不溶于水的水合物，因而果胶是铅、汞和钴等金属 中毒的良好解毒剂和预防剂。
在果蔬类食品原料的加工过程中，大量含有果胶物质的果皮和果粕等废弃物未能加以合 理的综合利用，造成资源的浪费，因而从这些废弃物中提取果胶，变废为宝，有着十分重要的意义。
14.1.1.1 果胶的分子结构及其类型
果胶在水果、蔬菜以及其他的植物体中，以原果胶(Protopectin)、果胶酯酸(Pectinic acid)和果胶酸(Pectic acid)三种形式存在。
(1)原果胶 原果胶是植物细胞壁的重要组成成分，存在于细胞壁中，使细胞黏结在 一起，由果胶酯酸和纤维素结合而成的不溶性成分，故称果胶纤维素，属于半纤维素。未 成熟的水果由于果实的细胞壁内有原果胶存在，所以组织坚硬。在水果成熟过程中，由于 原果胶酶的作用，原果胶逐渐分解为果胶酯酸和纤维素;而果胶酯酸又在果胶酶的作用 下，经由果胶酸继续分解成低分子的多半乳糖醛酸和半乳糖醛酸。因而，成熟的水果也就 随之组织松弛而变软。原果胶在水或酸性溶液中加热，同样也会水解而成为果胶酯酸。 从果皮或果粕中提取果胶的工艺，就是基于这个原理。
(2)果胶酯酸 果胶酯酸是由许多分子的半乳糖醛酸的1位C与4位C经氧桥连接 而成的链状化合物，其部分羧基(—COOH)为甲醇所酯化，所以果胶酯酸是含有甲氧基 (—OCH3)或称甲基化的多半乳糖醛酸，也可称为多半乳糖醛酸的甲酯，如图14-1所示。
图14-1 高甲氧基果胶[酯化度(DE)=60%]
果胶分子的链状结构，短于纤维素而长于淀粉分子的链，其相对分子质量为5× 104～15×104。
从理论上说，完全甲基化的果胶酯酸的甲氧基含量为16.32%。通常，将甲氧基含量16.32%～7.0%的果胶酯酸称为高甲氧基果胶(或称果胶);而甲氧基含量低于7.0%者， 称为低甲氧基果胶(或称低酯果胶)，如图14-2所示。
图14-2 低甲氧基果胶——酯化度(DE)=40%
如上述，果胶酯酸是部分羧基为甲醇所酯化的多半乳糖醛酸。酯化半乳糖醛酸对总 的半乳糖醛酸的比值，称为酯化度(Degree of Esterification，DE)。从天然原料中提取得到 的果胶，其最高DE约为75%。在提取过程中，控制脱酯化的程度，可以制成DE为 20%～70%的果胶。商品化的果胶以DE 50%作为区分高甲氧基果胶和低甲氧基果胶的 分界。即DE在75%～50%的果胶酯酸，称为高甲氧基果胶。而DE低于50%者，称为低 甲氧基果胶。
高甲氧基果胶的酯化度决定其凝胶的速度，因而它又可分为缓凝、中速凝和速凝高甲 氧基果胶。丹麦进口的速凝果胶的酯化度为73.5%，中速凝果胶的酯化度为69.5%，而 缓凝果胶的酯化度为64.5%。
果胶酯酸可溶于水，但在植物体中，其羧基不是全部以游离态存在，而是部分羧基常 与钾、钠、钙、镁等金属离子结合成盐类。当它与钙、镁等多价的金属离子结合时，即成为 不溶性。
(3) 果胶酸 果胶酯酸在果胶酯酶、稀碱或稀酸的作用下，极易水解脱去甲氧基，而 生成果胶酸和甲醇。因此，果胶酸就是果胶酯酸的甲氧基全部被脱去而只有羧基的多半 乳糖醛酸。实际上，即便是果胶酯酶也很难使果胶酯酸完全脱甲基化，一般仅限于含有 1%左右甲氧基的果胶酯酸。果胶酸不溶于水，但自然界存在的果胶酸中，由于其部分羧 基有时与钾、钠、钙和镁等金属离子结合，故又可分为水溶性果胶酸(果胶酸的钾盐和钠 盐)和不溶性果胶酸(果胶酸的钙盐和镁盐)。
通常所谓的果胶(Pectin)从广义来说，系指原果胶、果胶酯酸和果胶酸三者的总称; 从狭义而言，乃指高甲氧基果胶。
14.1.1.2 果胶的物理化学特性
(1) 溶解性 果胶能溶解于水成为乳浊状胶体溶液，不溶于乙醇和异丙醇。如果在 果胶溶液中加入乙醇或异丙醇，果胶即凝固而沉淀。果胶是一种可逆性的胶体，其沉淀又 可重新溶解于水。如经多次重复溶解和沉淀，则可得到相当纯净的果胶。
通常，干燥的粉末果胶的溶解性，与其粒度的大小成反比。果胶溶解时，其溶解的方 法十分重要。如果将粉末的果胶直接投入水中，则会结成胶块。结块的果胶表面形成一 层凝胶状的膜，而其中心仍旧保持干燥的状态。这是因为胶块表面形成的膜，阻止水分浸 入胶块中心的缘故。如果一旦引起这种结块现象，则以后就难以使其再分散溶解。为了 防止果胶溶解时的结块，可以采取如下几种方法。
①用乙醇预湿润后溶解： 在加水溶解以前，先用少量的乙醇使果胶预湿润。
②用砂糖预混合后溶解： 预先与少量干燥的砂糖(砂糖用量一般为果胶的5倍)充 分混合后，将其混合物加入水中，充分搅拌溶解。
③用高速混合器搅拌溶解： 果胶应用时，如果不希望混入即使是极微量的果胶以外 的物质，则不能采用上述乙醇预湿润或与砂糖预混合后溶解的方法。此时，最好的溶解方 法是先准备60～80℃的热水，采用机械的搅拌器，例如高速混合器(转速3000r/min)边剧 烈搅拌边徐徐加入粉末果胶。果胶全部加入后，将溶液继续搅拌数分钟。接着，趁热过 滤，冷却，即可制成一定浓度的果胶溶液。
(2)黏度
①高甲氧基果胶： 果胶溶液的黏度取决于其分子质量的大小。果胶的分子质量越 大，其水溶液的黏稠性越高。
果胶的黏度因其pH的变化而异。酸度增大，pH变小时，黏度降低;而碱性增大，pH 变大时，黏度增高。当果胶的pH在6.0左右时，其黏度达到最高值;pH6.0以上时，由于 果胶分子的分解劣化而黏度降低。
②低甲氧基果胶： 低甲氧基果胶的黏度也是在pH 6左右时为最大，随着酸性的增 大而黏度降低，且在pH 4左右为最低。
低甲氧基果胶的黏度受钙盐等的添加而有很大的影响，这是低甲氧基果胶的特性，黏 度随着钙盐的增加而增大。
(3)凝胶性 果胶具有形成果胶冻和凝胶的特性，其凝胶形成的机理尚未完全解释 清楚，但一般认为大致有两种类型的果胶冻和凝胶：一是由高甲氧基果胶、糖和酸形成的 果胶冻和凝胶，其含糖量在50%以上;二是由低甲氧基果胶(低酯果胶)和钙形成的果胶 冻和凝胶，不一定需要糖和酸的存在。现将这两种果胶冻和凝胶的形成，分别叙述如下：
①果胶、糖和酸形成的果胶冻： 果胶(高甲氧基果胶)与适量的糖和有机酸一起煮制 可形成柔软透明而弹性的果胶冻。基于这一基本特性，所以果胶在食品工业中具有用来 制造果酱、果冻、马茉兰和糖果等广泛的用途。
果胶的凝冻性能，即凝胶形成的能力，主要取决于果胶分子中多半乳糖醛酸链状结构 的长度，即果胶分子的大小和分子质量。果胶的分子越大，即多半乳糖醛酸链越长，分子 质量越大，其胶凝力越大，制成果胶冻的弹性也就越强。因而，果胶提制时所采用的工艺 条件是否适当，对其胶凝力有着显著的影响。
pH是果胶冻和凝胶形成的重要因素。通常，凝胶在pH3.5以下才能形成，而以pH 2.8～3.4为宜。pH降低时，即便果胶量不变，也可增加果胶冻的强度。但是，当pH降低 至最适pH，即2.8～3.4范围以下，则果胶冻强度减小，引起脱水收缩现象而汁液分离。 果冻的最适pH，因各种因素而引起变化。若使用较多量(与标准相比)的砂糖，且添加缓 冲盐时，往往可使果胶冻形成的最适pH提高至4.5。
凝胶强度与果胶、糖、酸三者之间的关系是： 当砂糖和酸的用量一定时，果胶用量越 多，凝胶强度越大;果胶和酸的用量一定时，砂糖用量越多，凝胶强度越大;果胶用量一定、 变更砂糖浓度时，其最适pH随着砂糖浓度的降低而变小，且凝胶强度降低。通常，果胶 冻和凝胶中果胶、砂糖和有机酸的比例以0.5%～1.0%、65%～70%和0.35%～0.70% 为宜。
果胶分子中甲氧基含量和酯化度，对于果胶冻的形成，尤其是凝固的时间也有重要的 影响。高甲氧基果胶的凝胶速度，取决于其酯化度。酯化度高的高甲氧基果胶的凝胶温 度较酯化度低的高甲氧基果胶为高，即酯化度高的高甲氧基果胶的凝胶速度较酯化度低 的高甲氧基果胶为快。不同酯化度高甲氧基果胶的凝固时间，如表14-1所示。
表14-1 不同酯化度高甲氧基果胶的凝胶作用
| 果胶类型 | 酯化度/% | 凝胶时间(冷却并保持下列温度) | |||
| 95℃ | 85℃ | 75℃ | 65℃ | ||
| 速 凝 | 73.5 | 60min | 10min | 预凝胶 | 预凝胶 |
| 中速凝 | 69.5 | 不凝胶 | 40min | 5min | 预凝胶 |
| 缓 凝 | 64.5 | 不凝胶 | 不凝胶 | 不凝胶 | 30min |
注：果胶浓度0.43%、可溶性固形物含量65%、pH3.0。
食品加工中使用果胶的目的，因其凝胶速度(凝固时间)的不同而异。通常，速凝果胶 用于果酱和马茉兰的制造，这是因为如果凝胶的速度缓慢，则分散在果酱和马茉兰中的果 肉或果皮就会上浮在表面，为使果肉或果皮均匀地分散于果酱和马茉兰中，必需使其快速 凝固。缓凝果胶用于果冻的制造，这是因为果冻装入玻璃瓶或其他的包装容器后，如果果 冻的凝固速度太快，则气泡不能完全排除，为了防止果冻中混入气泡，必需使其缓慢地凝 固。果冻制造时，即浓缩结束并装入玻璃瓶等容器后，10min以内凝固的果胶为速凝果 胶，而25min以上凝固的果胶为缓凝果胶。
果胶在凝胶的速度方面之所以会产生这样的差异，其主要因素之一是果胶中甲氧基 含量的不同所致。甲氧基含量较高时，凝固的时间就短;而甲氧基含量较低时，凝固的时 间就长。通常，黏度高而胶凝度高的果胶为缓凝果胶。一个有趣的现象是，当速凝果胶与 柠檬酸钠、酒石酸钾和磷酸氢二钠等缓冲盐适当地混合时，则这种果胶就成为缓凝果胶。 此外，果胶凝胶的速度，还受pH的影响。当pH较低时，凝胶速度较快;而pH较高时，凝 胶速度较慢。
②低甲氧基果胶和钙形成的凝胶： 甲氧基含量在7%以上的果胶(高甲氧基果胶)， 即便加钙也不会形成凝胶;而低甲氧基果胶(低酯果胶)添加钙离子，即可形成较强的凝 胶。这种低酯果胶和钙形成的凝胶，不一定需要砂糖，即便糖度在1%以下时，也可以形 成果胶冻。
上述果胶、糖和酸形成的果胶冻，其凝胶强度主要取决于果胶分子的大小，即分子质 量的高低，而受酯化度的影响较小。但是，低酯果胶和钙凝胶的形成，主要取决于果胶的 酯化度和果胶分子中甲氧基的位置。酯化度越低，对钙的敏感性就越大。
使用低甲氧基果胶制造最适的凝胶所必需的钙量，因果胶批次的不同而异。通常，低酯 果胶和钙形成凝胶所需要的钙量为0.1%～0.01%，pH在2.5～6.5范围内，均可形成凝胶。
低酯果胶的性质因其脱甲基方法的不同而异，一般认为这是由于低酯果胶分子中游 离羧基的位置不同所致。采用酸脱甲基法提制的低酯果胶，黏度大，对金属离子的灵敏度 较差;酶脱甲基法提制的低酯果胶，对于金属离子极其灵敏;而采用碱法脱甲基的低酯果 胶溶液的黏度和对金属离子的灵敏度，介于酸脱甲基法和酶脱甲基法之间。采用酸法、酶 法和碱法脱甲基制备的低酯果胶，它们形成凝胶所必需的钙量分别为30～60、4～10和 15～30mg/g低酯果胶。
(4)稳定性
①粉状果胶的稳定性： 果胶贮藏过程中，其胶凝度逐渐降低，且色泽变深。粉状的 高甲氧基果胶在室温下贮藏时，每年损失胶凝度约为5%。而且，高甲氧基果胶在贮藏过 程中，还会逐渐脱酯化。速凝果胶经贮藏一年后，就会成为中速凝果胶。当贮藏温度从 20℃提高至30℃时，其降解和脱酯化的速度将会提高2倍以上。果胶贮藏的时间不应超 过两年，通常以贮藏半年为宜。
低甲氧基果胶在贮藏过程中，一般比高甲氧基果胶稳定。通常，低甲氧基果胶在室温 下贮藏一年，其降解还不易觉察。
果胶贮藏的条件，以选择冷凉、干燥的场所为宜。如果果胶的包装未被打开，一般 不会吸收水分;若已开启使用，应将里面的塑料袋予以扎紧或封闭，以免从空气中吸收 水分。
②液态果胶(果胶溶液)的稳定性： 许多反应能够促进果胶的降解作用，通常果胶在 pH4左右比较稳定。溶液中砂糖的存在，具有一定的保护作用，而温度的提高会加快果 胶降解的速度。当pH低和温度升高时，果胶由于配糖键的水解作用而引起降解。其降 解的速度，随着温度的升高而增快。pH低时，还会促使果胶的脱酯化，由于脱酯化作用， 使高甲氧基果胶的凝胶延缓或者逐渐具有低甲氧基果胶的性状。
在接近中性的pH(5～6)时，高甲氧基果胶仅在室温条件下才是稳定的。当pH偏于 碱性时，果胶很快脱酯化，甚至在室温的情况下就会降解。
(5)凝析 果胶与其他亲水性胶体相同，由于电解质的添加，可使其从溶液中凝析出 来。果胶提制过程中，采用铝盐(硫酸铝、氧化铝)或铁盐(氯化铁)沉淀果胶的方法，就是 应用电解质可使果胶从溶液中凝析出来的原理。
14.1.1.3 果胶的提取
(1) 果胶(高甲氧基果胶)的提取
①柚皮果胶的提取： 柚皮的白皮层富含果胶物质，是提取果胶的较好原料。但是， 这种富含果胶的柚皮尚未合理地加以利用，目前除部分加工成果脯(白糖柚皮)外，大多被 废弃。中国食品发酵工业研究院(原轻工业部食品发酵工业科学研究所)和湖南省轻工业 研究所协作，曾进行柚子的综合利用，从柚皮中提取果胶的研究，其柚皮果胶提取工艺条 件简述如下。
a. 柚皮原料的处理： 新鲜柚子经洗涤后，用刀刨去油胞层，切开、挖除果芯部分，取 其海绵状的白皮层用电动绞肉机绞成0.5～0.8cm大小的碎粒，即可用作提取果胶的原 料。当柚子原料大量上市季节加工不及时，可将其海绵状的白皮层经95～98℃热处理 10min，使原果胶酶和果胶酶钝化后，用日光或人工干燥法干制保存备用。日光干燥约需 2～3d;用鼓风式干燥机，在70～75℃温度下烘干，只需3～4h。干制柚皮的水分含量控制 在10%～14%范围内，就可以长期保存。每100kg新鲜的白皮层，可得干柚皮约20kg。 提胶时，先将干柚皮复水后，经绞碎使用。
b. 脱苦： 绞碎的柚子白皮层经称重后，倾入夹层汽锅中，加入为柚皮重3倍量的水， 蒸汽加热至90～95℃，保持10min，使柚皮中苦味物质柚苷(Naringin)充分溶出。接着， 用双层纱布或筛网滤取柚皮，经螺旋式压榨机榨干后，作为提取果胶的原料。
c. 果胶的提取： 上述脱苦处理的柚皮，经称重后倾入不锈钢的夹层汽锅或带有搅拌 的抽提罐中，加入为榨干柚皮重4倍量的水，并添加为水和柚皮总量0.4%的浓度为 36%～38%的盐酸(按氯化氢计，浓度为0.15%，提胶液的pH为2左右)，蒸汽加热至 95℃以上，保持微沸状态提胶45min后，倾入不锈钢贮桶。
d. 过滤： 将提胶液用泵送至不锈钢或耐酸的板框式压滤机，在0.05～0.15MPa的 压力下压滤;或者先用纱布、筛网等粗滤后，加入0.5%～1.0%的硅藻土，搅拌均匀，并进 行压滤。过滤时，尽量趁热过滤，温度应不低于60℃。最初的滤液稍有浑浊，经适当回流 压滤后，使滤液澄清透明。在少量试制时，可将提胶液趁热装入双层尼龙布或白坯细布袋 中，经吊包法自然沥滤后，滤渣用螺旋压榨机压榨。滤液用白坯细布袋再过滤一遍后，进 行浓缩和果胶的沉淀操作。
e. 浓缩： 经压滤、澄清处理的果胶抽提液，其可溶性固形物一般在1.0%～1.5%范 围内，为节省沉淀果胶时所耗用的溶剂，需用刮板式薄膜蒸发器或普通单效真空浓缩锅， 在87～90kPa的真空下进行适当浓缩。其浓缩程度视溶剂回收的能力而定，如丹麦的果 胶生产，溶剂回收率达95%以上，因而采用浓缩至可溶性固形物为2%的工艺。为了节省 溶剂，通常以浓缩至可溶性固形物4%为宜。
f. 果胶沉淀： 浓缩液经称重后，倾入搪瓷桶或带搅拌器的密闭耐腐蚀容器中，边搅 拌边加入95%的食用酒精直至混合液中酒精浓度达50%，静置30min使果胶沉淀完全。 用白坯细布袋滤取果胶沉淀，再经螺旋压榨机尽可能压干，越干越好。
g. 洗涤脱水： 榨干的果胶沉淀，尽可能搓碎后加入适量的95%酒精(以浸没为度) 洗涤，充分搅拌均匀，使果胶沉淀中的水分除去，放置30min后再用白坯细布袋滤取果胶 沉淀、并予以榨干。
h. 干燥、粉碎、过筛和包装： 榨干的果胶经搓碎后，在60～70℃烘箱或真空烘箱中 干燥至果胶成品的含水量不超过10%为止。接着，用钢磨粉碎，并经80～100目标准筛 过筛后，以塑料袋包装成品。
采用上述工艺条件提取的柚皮果胶呈乳白色，胶凝度为100°～110°，成品得率为 3.3%～3.5%。
不同批次提取的果胶成品，其胶凝度不同，为使粉状果胶成品标准化，国外在成品包 装前，将不同批次的果胶混合，加入固体葡萄糖或其他的易溶性碳水化合物，混合均匀后 包装。为了调节果胶的凝固时间，还可添加适量的缓冲盐类。通常，粉状果胶商品的胶凝 度为50°～180°，而标准品的胶凝度为100°～150°。
②柑橘皮果胶的提取： 柠檬、广柑和橘子等柑橘皮的白皮层，均富含果胶物质，尤以 柠檬和广柑皮的含胶量较多，也是提取果胶的较好的原料。其果胶提取工艺条件简述如下。
a. 原料处理： 新鲜柑橘皮或干制的柑橘皮，均可作为提取果胶的原料。新鲜柑橘皮 在95～98℃温度下热处理10min，使原果胶酶和果胶酶钝化后，在70～75℃温度下干燥 3～4h，使其水分含量降低至12%～14%范围内，即可保存备用。
b. 破碎与洗涤： 原料在提取果胶前，必需先经破碎，破碎程度越小越好，这样容易洗 涤除去杂质，且利于果胶的溶出。通常，破碎的设备有两种。一种是粉碎机，适用于破碎 干制的柑橘皮，破碎成0.3～0.8cm大小的碎粒，其破碎程度可随意调节;另一种是绞肉 机，适用于绞碎新鲜的柑橘皮或者经复水后的干制柑橘皮，绞碎成0.5～1.0cm大小的碎 粒，其绞碎程度也可以调节。
柑橘皮原料的破碎，若是干制的柑橘皮必须先加水浸泡，使其复水后再进行漂洗。除 去柑橘皮中杂质的方法很多，通常采用保温洗涤法，即先将柑橘皮漂洗至洗下来的水成为 浅黄色为止;接着，加入足够的水，使破碎的柑橘皮浸没于水中，在50～60℃温度下保温 2～3h;然后，沥水，漂洗几道后压干，即可提取果胶。
c. 提取果胶： 提取果胶的最适pH为2.0～2.5范围内，上述破碎洗涤处理的柑橘皮 经称重后，倾入不锈钢的夹层汽锅或带有搅拌装置的抽提罐中，加入为榨干柑橘皮重4倍 量的水，并添加为水和柑橘皮总量0.4%的浓度为36%～38%的盐酸(按氯化氢计，浓度 为0.15%)，在90～95℃温度下提胶30～60min后，倾入不锈钢贮桶。
d. 过滤与浓缩： 将提胶液用泵送至不锈钢或耐酸的板框式压滤机，在0.05～ 0.1MPa的压力下压滤;或者先用纱布、筛网等粗滤后，加入0.5%～1.0%的硅藻土，搅拌 均匀，并进行压滤。滤液经适当回流压滤后，使滤液呈澄清透明。
经过滤的果胶抽提液，在87～90kPa的真空下，浓缩至可溶性固形物达4%。
e. 沉淀： 浓缩液经称重后，倾入搪瓷桶或带搅拌器的密闭耐腐蚀容器中，边搅拌边 加入95%的食用酒精直至混合液中酒精浓度达50%，静置30min使果胶沉淀完全。接 着，用白坯细布袋滤取果胶沉淀，并经螺旋压榨机尽可能压干，越干越好。
f. 洗涤脱水： 榨干的果胶沉淀，尽可能搓碎后加入适量的95%酒精(以浸没为度)洗 涤，充分搅拌均匀，使果胶沉淀中的水分除去，放置30min后再用白坯细布袋滤取果胶沉 淀，并予以榨干，越干越好。
g. 干燥、粉碎、过筛和包装： 榨干的果胶经充分搓碎后，在60～70℃烘箱或真空烘 箱中干燥至果胶成品的含水量不超过10%为止。接着，用钢磨粉碎，并经80～100目标 准筛过筛后，以塑料袋包装成品。
与柚皮果胶相同，在果胶成品包装前，需先经果胶成品的标准化处理。
③苹果皮果胶的提取： 苹果皮是罐头加工厂的下脚料，含有较多的果胶物质，除部 分作为牲畜的饲料利用外，大多被废弃。原轻工业部食品工业科学研究所和大连罐头食 品厂协作，曾进行苹果的综合利用，从苹果皮中提取果胶的研究，其提出的苹果皮果胶提 取工艺条件简述如下。
a. 原料处理： 新鲜苹果皮经称重后倾入不锈钢的夹层汽锅中，加入为果皮重两倍量 的水，在90～95℃温度下预煮15～20min。沥水后，再在两倍量的清水中浸洗两次，以洗 除糖、酸和色素等杂质。洗涤后将果皮沥干，其沥干的程度以皮重控制在新鲜皮重的 (80±2)%为宜。
b. 提取果胶： 提胶条件是影响果胶成品收率和质量的重要因素之一。用不同浓度 盐酸对苹果皮提胶果胶成品得率和质量的影响如表14-2所示。
表14-2 不同浓度盐酸对苹果皮提胶果胶成品得率和质量
| 提 胶 条 件 | 苹果皮重
/kg |
添加水量
/kg |
抽提液量
/kg |
抽提液中
果胶含量 /% |
100kg果皮
抽出果胶量 /kg |
果胶粉的
胶凝强度 /(g/cm2) |
||
| 盐酸浓度 | 温度/℃ | 时间/min | ||||||
| 0.123%盐酸
和0.1%亚硫酸 |
90～95 | 90 | 108 | 172 | 170 | 0.28 | 0.44 | 119.1 |
| 90～95 | 90 | 98 | 156 | 178 | 0.22 | 0.40 | 145.9 | |
| 0.14%盐酸 | 90～95 | 60 | 98 | 157 | 145 | 0.17 | 0.25 | 108.9 |
| 90～95 | 90 | 98 | 157 | 174 | 0.35 | 0.62 | 70.7 | |
| 0.16%盐酸 | 90～95 | 60 | 120 | 192 | 176 | 0.43 | 0.63 | 55.4 |
| 90～95 | 90 | 120 | 192 | 166 | 0.56 | 0.78 | 53.9 | |
注：胶凝强度的测定系精确称取果胶粉0.4g，加砂糖35.6g、浓度为12.5%的柠檬酸溶液0.8mL，做成糖度为 65%的果冻54.7g，测其受压破碎时所能承受的压力表示，并分别以40%酒精沉淀的果胶成品进行比较。
由表14-2可见，以浓度较高(0.16%)的盐酸提胶时，果胶抽出率较高而果胶粉的胶 凝强度较小;以浓度较低(0.123%盐酸和0.1%亚硫酸)的盐酸提胶时，果胶抽出率较低 而果胶粉的胶凝强度较大。浓度为0.14%的盐酸提胶时，果胶抽出率和果胶粉的胶凝强 度介于上述两者之间。为兼顾果胶成品的收率和质量(胶凝强度)，选择以浓度为0.14% 的盐酸提取果胶为宜。
将预煮、洗涤处理的苹果皮，经称重后倾入不锈钢的抽提罐中提取果胶，每次投料 200～250kg，加入为沥干苹果皮重1.8倍的热水，并添加为果皮和水总量0.14%的盐酸， 在90～95℃温度下提取果胶80min。
c. 过滤： 提胶液先以白坯细布袋粗滤后，加入0.5%的硅藻土，搅拌均匀，在0.05～ 0.15MPa的压力下，经不锈钢或耐酸的板框式压榨机过滤。过滤时，提胶液温度不低于 60℃，滤液应澄清透明。
d. 浓缩： 经压滤、澄清处理的果胶抽提液泵送至刮板式薄膜蒸发器中，在真空度 87～90kPa、蒸汽压力0.1～0.2MPa、温度55～58℃的条件下，一次浓缩至可溶性固形物 达9%～11%。
e. 果胶沉淀： 果胶沉淀时，酒精的浓度也是影响果胶成品得率、质量和成本的重要 因素之一。不同浓度酒精对苹果皮果胶成品得率、质量和消耗酒精费用的影响如表14- 3所示。
由表14-3可见，果胶沉淀时，酒精浓度越低，果胶成品得率越低，每千克果胶粉的酒 精耗用量越少，而果胶的胶凝强度越大;酒精浓度越高，果胶成品得率越高，每千克果胶粉 的酒精耗用量越多，而果胶的胶凝强度越小。用酒精浓度为30%沉淀的果胶不易压干， 操作不便。为兼顾果胶成品的得率、质量和成本，选择以酒精浓度为35%～40%的条件 下沉淀果胶为宜。
果胶沉淀时加酸条件对苹果皮果胶成品得率和质量的影响如表14-4所示。
表14-3 不同浓度酒精对苹果皮果胶成品的得率、质量和酒精耗用量的影响
| 提胶条件 | 沉淀用酒
精浓度 /% |
果胶浓
缩液重 /kg |
果胶浓缩
液固形物 含量/% |
加入酒
石酸量 /g |
沉淀时
90%酒精 用量/kg |
果胶
粉量 /kg |
100kg果胶
浓缩液得 果胶粉含量/kg |
1kg果胶粉
酒精费用 /元 |
果胶粉胶
凝强度 /(g/cm2) |
| 0.14%盐酸
90～95℃，90min |
30 | 20 | 9 | 30.0 | 10.0 | 0.690 | 3.45 | — | 85.3 |
| 45 | 30 | 9 | 45.0 | 30.0 | 1.105 | 3.68 | — | 79.6 | |
| 60 | 8 | 9 | 12.0 | 16.0 | 0.320 | 4.00 | — | 76.4 | |
| 0.14%盐酸
90～95℃，80min |
30 | 5 | 11 | 7.5 | 2.5 | 0.220 | 4.40 | 5.50 | 61.1 |
| 35 | 20 | 11 | 32.8 | 12.8 | 0.865 | 4.33 | 6.99 | 58.0 | |
| 40 | 20 | 11 | 36.0 | 16.0 | 0.885 | 4.43 | 7.47 | 56.1 | |
| 45 | 5 | 11 | 10.0 | 5.0 | 0.235 | 4.70 | 9.47 | 51.6 | |
| 50 | 5 | 11 | 11.2 | 6.2 | 0.225 | 4.50 | 11.84 | 63.7 |
注： 表中酒精耗用包括工艺损耗和酒精回收费用。
表14-4 加酸条件对苹果皮果胶成品得率和质量的影响
| 果胶浓缩液 | 果胶沉淀条件 | 洗涤用
90%酒精 量/kg |
果胶
粉量 /g |
100kg果胶
浓缩液可 得果胶粉 /kg |
果胶粉
胶凝强度 /(g/cm2) |
成品
色泽 顺序 |
做成
果冻的 透明度 |
|||
| 质量
/kg |
可溶性
固形物 含量/% |
酒精
浓度 /% |
90%酒精
用量 /kg |
加酸或不加酸 | ||||||
| 8 | 8.5 | 35 | 4.9 | 不加酸 | 3.1 | 180 | 2.25 | 117.2 | 4 | 差 |
| 8 | 8.5 | 35 | 4.9 | 添加0.1%
的酒石酸 |
3.1 | 185 | 2.31 | 131.8 | 3 | 次之 |
| 3 | 8.5 | 35 | 1.9 | 添加1%的
亚硫酸 |
1.1 | 70 | 2.33 | 114.6 | 2 | 好 |
| 3 | 8.5 | 35 | 1.9 | 添加0.3%
亚硫酸氢钠 |
1.1 | 70 | 2.33 | 132.5 | 1 | 好 |
由表14-4可见，在果胶沉淀时添加适量的亚硫酸氢钠、亚硫酸和酒石酸，可以增进 苹果皮果胶成品的色泽，而对果胶成品的得率无显著差异，果胶粉的胶凝强度以添加亚硫 酸氢钠和酒石酸者较好。
将果胶浓缩液冷却至40℃以下，称重后倾入搪瓷桶中，边搅拌边加入90%～95%的 食用酒精直至混合液中酒精浓度达35%～40%，并添加0.3%的亚硫酸氢钠或0.1%的 酒石酸，搅拌均匀，静置30min使果胶充分沉淀，接着，用白坯细布袋滤取果胶沉淀，并经 螺旋压榨机尽可能压干，越干越好。
f. 洗涤脱水： 将榨干的果胶沉淀尽可能撕碎后，加入适量的95%酒精(以浸没为度) 洗涤，充分搅拌均匀，使果胶沉淀中的水分除去，放置30min后再用白坯细布袋滤取果胶 沉淀，并予以榨干。
g. 干燥、粉碎、过筛和包装： 经洗涤脱水、榨干的果胶沉淀，尽可能搓碎后，在真空烘 箱中干燥至果胶成品的含水量不超过10%为止。接着，用钢磨粉碎，并经80～100目标 准筛过筛后，以塑料袋包装成品。
④山楂果胶的提取： 在山楂制品加工中，用破碎机压碎的山楂果实，经过1～2次浸 提取汁后的果渣，特别是山楂清汁生产中的果渣，含有较多的果胶物质，可用来提取果胶。 山楂果胶的提取工艺条件简述如下。
a. 原料漂洗： 浸提法取汁后的山楂渣需用清水充分漂洗，除去果渣中残留的糖、酸 和色素等可溶性成分，以提高果胶成品的质量和胶凝度。
b. 提取果胶： 经漂洗的山楂果渣倾入夹层汽锅或带搅拌的抽提罐中，用加热的稀酸 溶液提取，使原果胶分解成可溶性果胶溶出。通常，果胶提取液的pH用盐酸或亚硫酸调 节至2.0～2.5范围内，加热至90～95℃，提胶时间为50～60min。提胶用水最好经过软 化处理，以提高果胶成品的质量和胶凝度。
c. 抽提液处理： 抽提液经粗滤后，用蝶片式离心分离机分离除去固体杂质，再用酶 法分解抽提液中的淀粉。酶反应的条件是：淀粉酶添加量1%～2%、反应温度45～50℃、 时间2～3h。酶反应后加热，在75～80℃温度下保持3～5min灭酶。接着，加入0.3%～ 0.5%的活性炭，在50～60℃温度下搅拌20～30min，使果胶抽提液脱色，再经硅藻土过 滤，可得澄清透明的果胶抽提液。
d. 浓缩： 经酶分解、脱色和澄清处理的果胶抽提液泵送至真空蒸发器中，在87～ 90kPa真空度下，浓缩至可溶性固形物达7%～9%。这种浓缩果胶液可以作为饮料的原 料，也可进一步加工成粉状果胶。
e. 果胶粉加工： 经浓缩的果胶液可用以下方法，加工成粉状果胶。
(a) 喷雾干燥法： 以喷雾干燥机直接喷雾干燥成果胶粉，热风温度130～160℃，干 燥后经80～100目标准筛过筛，即得果胶粉成品。采用这种方法加工成的果胶粉颗粒细、 溶解性好、成本低，但果胶粉成品中杂质较多。
(b)酒精沉淀法： 将果胶浓缩液冷却、称重后倾入搪瓷桶或带搅拌器的密闭式沉淀 槽中，边搅拌边加入90%～95%的食用酒精直至混合液中酒精浓度达45%～50%，搅拌 均匀，静置30min使果胶充分沉淀。接着，滤取果胶沉淀、压干、撕碎后加入适量的95%酒 精洗涤，充分搅拌均匀，使果胶沉淀中的水分和杂质除去，放置30min后再滤取果胶沉淀，并 予以榨干，越干越好。然后，将洗涤脱水、榨干的果胶沉淀尽可能搓碎后，放置真空烘箱中， 在65～70℃温度下干燥至果胶成品的含水量不超过10%，经粉碎后用80～100目标准筛过 筛，以塑料袋包装即为果胶粉成品。采用这种方法加工成的果胶粉纯度较高，胶凝度较强， 但是耗用酒精较多，成本较高。因此，采用这种方法加工果胶粉时，必需配备酒精回收装置。
(2)低甲氧基果胶的提取和制备 低甲氧基果胶又称低酯果胶。从柚皮、柑橘皮、苹 果皮和山楂渣等原料中提取的果胶，其甲氧基的含量一般在9.5%～11%范围内，由这些 高甲氧基的果胶经过脱甲基处理，使果胶分子中含有的甲氧基被脱去一部分，即果胶酯酸 被部分水解脱酯而酯化度降低，可提取和制备成甲氧基含量为3.5%～6%的低甲氧基果 胶。低甲氧基果胶提取和制备的方法有酸脱甲基法、碱脱甲基法和酶脱甲基法等。酸脱 甲基法制备低酯果胶时，可使半纤维素等杂质在果胶脱甲氧基的同时被水解，因而制品的 纯度较高，但其脱甲基反应缓慢，需要较长的处理时间，且对金属离子(钙、镁离子)不那么 敏感，凝胶时需要较多的钙离子。酶脱甲基法制备低酯果胶时，其脱甲基反应较快，容易 控制，但果胶制品的凝胶强度比酸脱甲基法制备者弱，且对金属离子(钙、镁离子)敏感，往 往因硬水中的钙离子使低酯果胶不能完全溶解，而致应用困难。碱脱甲基法制备低酯果 胶时，其脱甲基反应也较快，且容易控制，而对金属离子(钙、镁离子)的敏感性介于酸脱甲 基法和酶脱甲基法制备的低酯果胶两者之间。现将碱脱甲基和酶脱甲基制备低甲氧基果 胶的方法，分别简述如下。
①碱脱甲基法制备低甲氧基果胶： 将可溶性固形物含量为4%～5%的果胶浓缩 液，边搅拌边加入2mol/L NaOH或NH4OH铵溶液，使其酸碱度调整至pH 10.5，放置3～ 3.5h，视脱甲基反应的速度和脱甲基的程度而定。当果胶液加酸产生沉淀时，表明甲氧基 含量在9.5%～11%的高甲氧基果胶已被碱脱甲基而成为低甲氧基果胶。在脱甲基反应 进行的过程中，不时搅拌，并继续加入碱液，保持上述酸碱度，直至脱甲基反应完成为止。 脱甲基过程中，由于水质的关系，如硬水中含有的钙、镁等金属离子，往往会形成凝胶而影 响果胶制品的溶解性。这是由于低甲氧基果胶对金属离子(钙、镁离子)比较敏感，与硬 水中的钙、镁离子作用，形成不溶性的低甲氧基果胶的钙、镁盐所致。为此，在加入碱液以 前，添加适量(视水质而定)的六偏磷酸钠，以防止其在脱甲基过程中形成凝胶的现象。此 外，先将果胶用酒精从浓缩液中沉淀出来，滤取果胶沉淀，溶解于蒸馏水或去离子水中，再 进行碱脱甲基处理，可以取得较好的效果。
脱甲基处理后，边搅拌边加入2mol/L HCl或2mol/L 1/2H2SO4溶液，使上述反应混 合液的酸碱度调整至pH 5后，加入等量浓度为95%的食用酒精，充分搅拌均匀，放置1h 后滤取果胶沉淀，压干，搓碎，再浸泡于95%的食用酒精中洗涤脱水，滤取果胶沉淀，压 干，搓碎，经真空干燥后粉碎，用80～100目标准筛过筛，即为低甲氧基果胶成品。
②酶脱甲基法制备低甲氧基果胶： 中国食品发酵工业研究院曾进行利用番茄中提 取的果胶酯酶，由苹果皮果胶制备低甲氧基果胶的研究，其提出的酶脱甲基法制备低甲氧 基果胶的工艺条件简述如下。
a. 果胶酯酶的提取： 取坚实而成熟的番茄1kg，经洗涤、切成两半，除去种子及其外 围胶状物后，在高速组织捣碎器中捣碎2min，边搅拌边加入2mol/L NaOH溶液，使番茄 原浆的酸碱值调整至pH7.5，室温下放置5min使果胶酯酶从番茄果肉中游离出来后，用 布过滤。滤液中，加入数滴二甲苯覆盖后，室温下放置24h，使其果胶完全分解，可得果胶 酯酶的提取液450g，在0℃冰箱中贮存备用。
b. 脱甲基处理： 取可溶性固形物含量为8%～9%的苹果皮果胶浓缩液8kg，加入蒸 馏水8kg和六偏磷酸钠140g，混合均匀后边搅拌边加入2mol/L NaOH溶液，使其酸碱度 调整至pH 6.5，加热至40～45℃，添加果胶酯酶提取液800mL(按5%计)，进行脱甲基处 理100min。在酶反应进行的过程中，不时搅拌，并继续添加碱液，保持上述酸碱度，直至 脱甲基反应完成为止。
c. 酶的钝化： 脱甲基处理后，边搅拌边加入1mol/L 1/2H2SO4溶液酸化至酸碱度为 4.0，并加热至65℃，保持20min，使果胶酯酶钝化。
d. 果胶沉淀： 冷却后，加入浓度为95%的食用酒精8kg，充分搅拌均匀，放置30min 后滤取果胶沉淀，压干，越干越好。
e. 洗涤脱水： 将榨干的果胶沉淀，尽可能撕碎后加入适量的95%酒精(以浸没果胶 为度)洗涤，充分搅拌均匀，使果胶沉淀中的水分除去，放置30min后再滤取果胶沉淀，并 予以压干，越干越好。
f. 干燥、粉碎、过筛和包装： 经洗涤脱水、榨干的果胶沉淀，尽可能搓碎后，在真空烘 箱中干燥至果胶成品的含水量不超过10%为止。接着，用钢磨粉碎，并经80～100目标 准筛过筛后，以塑料袋包装，即为低甲氧基果胶成品。
14.1.1.4 果胶的理化指标测定
(1) 纯果胶含量的测定
①重量法
a. 试剂
(a) 0.4%氢氧化钠溶液： 称取氢氧化钠4g，溶解于蒸馏水中，定容至1L。
(b) 6%醋酸溶液： 称取冰醋酸60g，用蒸馏水稀释至1L。
(c) 11.1%氯化钙溶液： 称取氯化钙111g，溶解于蒸馏水中，定容至1L。如配制的 氯化钙溶液有浑浊的现象发生，则需经定性滤纸过滤后使用。
(d) 0.5%氯化钙溶液： 称取氯化钙5g，溶解于蒸馏水，定容至1L。
(e) 0.1mol/L AgNO3溶液： 称取硝酸银1.7g，溶解于蒸馏水，定容至100mL。
b. 测定方法
(a)称量瓶和滤纸的准备： 将大小约为12cm2的定量滤纸折小后，放入清洁干燥的 称量瓶中，在温度为100～105℃的鼓风恒温干燥箱中烘2～3h，取出于干燥器中放冷 30min，在精密分析天平上称量，准确度要求称至第四位小数，并继续烘至恒重(第四位小 数允许误差±3)为止。
(b) 样品处理
(a)新鲜柚皮： 取新鲜柚皮的平均样品50g，加入少量蒸馏水，在组织捣碎器中磨碎 后，取出定容至500mL。称取磨碎样品50g，注入容量为500mL的烧杯内，加入蒸馏水 200mL，在电炉上煮沸1h，并随时补充蒸发的水分。冷却后，定容至500mL，过滤至滤液 无浑浊为止。
(b)果胶粉： 取粉碎的果胶粉样品1g，放入容量为500mL的烧杯内，用适量乙醇使果 胶粉湿润后，加入蒸馏水200mL，在电炉上煮沸1h，并随时补充蒸发的水分。冷却后，定 容至500mL，过滤至滤液无浑浊为止。
(c) 测定步骤： 用移液管取上述滤液50mL，注入容量为400mL的烧杯内(同样制备 两份)，加入0.4%氢氧化钠溶液50mL，静置1h，加入6%醋酸溶液25mL使溶液呈酸性， 5min后加入11.1%氯化钙溶液50mL，放置1h后在电炉上加热煮沸5min，立即趁热用预 先烘至恒重的定量滤纸过滤，沉淀(果胶酸钙)先以10mL 0.5%的氯化钙溶液洗涤后，继 以热蒸馏水洗涤沉淀至其滤液无氯离子存在为止(用硝酸银溶液测试，即取滤液1～2滴， 加入0.1mol/L AgNO3溶液1滴后，无白色沉淀产生为止)。将沉淀与滤纸一起取出，放 回原称量瓶中，在100～105℃温度下烘干至恒重。
c. 计算
式中 0.9235——果胶酸钙换算为果胶酸的系数
②EDTA滴定法
a. 原理：先将果胶溶解于蒸馏水中，加碱液使其皂化;接着，在醋酸的酸性下与氯化 钙反应，生成果胶酸钙，然后，将果胶酸钙沉淀溶解于氢氧化钠溶液中，以EDTA标准溶 液滴定其中之钙，再按钙的含量换算出果胶(果胶酸)的含量。
钙与指示剂和EDTA(H2Y2-)反应如下：
b. 试剂
(a) 0.1mol/L NaOH溶液： 称取氢氧化钠4g，溶解于蒸馏水中，定容至1L。
(b) 10%氢氧化钠溶液： 称取氢氧化钠10g，溶解于蒸馏水中，定容至100mL。
(c) 2%硝酸银溶液： 称取硝酸银2g，溶解于蒸馏水中，定容至100mL。
(d) 11.1% CaCl2溶液(2mol/L 1/2CaCl2溶液)： 称取氯化钙111g，溶解于蒸馏水 中，定容至1L。如配制的氯化钙溶液有浑浊的现象发生，则需经定性滤纸过滤后使用。
(e) 1mol/L CH3COOH溶液： 称取冰醋酸60g，用蒸馏水稀释至1L。
(f)钙指示剂： 称取钙指示剂*1g，与硫酸钾99g混合，研磨成粉末后装入棕色广口 瓶中备用。
(g) 0.02mol/L EDTA标准溶液。
(a)配制： 称取乙二胺四乙酸二钠(EDTA)8g，溶解于蒸馏水中，定容至1L。
(b)标定： 称取于800℃温度下灼烧至恒重的基准氧化锌1.6g，溶解4mL盐酸和 25mL蒸馏水中，移入1000mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。准确移取上述氧 化锌溶液25mL，加蒸馏水至100mL，滴加10%的氨水至溶液酸碱值为8，再加入氨-氯 化铵缓冲溶液10mL和0.5%铬黑T指示剂4滴，以上述制备好的EDTA标准溶液滴定 至溶液由紫色转变成纯蓝色为止。同时，进行空白试验。按下列公式，计算EDTA标准 溶液的浓度。
式中 m——氧化锌质量，g
V——滴定时消耗的EDTA标准溶液的体积，mL
0.08137——ZnO的毫摩质量，g/mmol
(h) 0.5%铬黑T指示剂：称取铬黑T 0.5g和盐酸羟胺2g，溶解于乙醇，并定容至 100mL。
(i)氨-氯化铵缓冲溶液(pH 10)： 称取氯化铵54g，溶于200mL蒸馏水中，加入氨 水350mL，用蒸馏水定容至1L。
c. 样品处理
(a)果胶粉： 称取果胶粉试样0.45～0.50g(准确至四位小数)于容量为250mL的烧 杯中，用适量乙醇使果胶粉湿润后，加入蒸馏水150mL，搅拌后在70～80℃水浴锅上加 热，不时搅拌，使果胶完全溶解。接着，移入250mL容量瓶中，冷却后用蒸馏水稀释至刻 度，摇匀备用。
(b) 苹果皮： 取适量苹果皮，洗涤后在70～80℃温度下烘干，磨细，用20目标准筛 过筛。接着，称取上述干燥试样10g，于容量为500mL的三角烧瓶中，加蒸馏水400mL， 接上冷凝器，在石棉网上加热煮沸1h。然后，移入500mL容量瓶中，冷却后用蒸馏水稀 释至刻度，摇匀，经脱脂棉(尽量铺厚)过滤，滤液供测定果胶含量用。
(c) 新鲜苹果： 取苹果3～4个，洗涤，用干净毛巾擦干，除去果柄、种子等，切成小 块，在高速组织捣碎器中捣碎、充分混合均匀。接着，称取上述捣碎的试样100g，注入容 量为500mL的三角烧瓶中，加入蒸馏水300mL，以下的操作与苹果皮的处理相同，滤液供 测定果胶含量用。
d. 测定步骤： 用移液管取上述制备的试样溶液25mL，注入容量为400mL的烧杯内 (同样制备两份)，加入0.1mol/L NaOH溶液100mL，放置30min使果胶皂化，加入1mol/L CH3COOH溶液50mL使溶液呈酸性，5min后加入2mol/L 1/2CaCl2溶液50mL，搅拌，放 置30min后加热煮沸5min，立即趁热用滤纸过滤，并以煮沸的蒸馏水洗涤沉淀(果胶酸 钙)，直至其滤液中无氯离子存在为止(用硝酸银溶液测试，即取滤液1～2滴，加入2%的 硝酸银溶液1滴后，无白色沉淀产生为止)。然后，将滤纸上的沉淀用煮沸的蒸馏水冲洗 于容量为250mL的三角烧瓶中，加入10%氢氧化钠溶液5mL，并用蒸馏水稀释至约 100mL，盖上表面皿，小火加热使果胶酸钙完全溶解，冷却后加入钙指示剂约0.1g，以 0.02mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
e. 计算
式中 V——滴定时消耗的EDTA标准溶液量，mL
c——EDTA标准溶液的浓度，mol/L
0.04008——Ca的毫摩质量，g/mmol
11.5——果胶酸含量的换算系数，按果胶酸钙中钙占8%计算(92/8=11.5)
注： 将果胶酸钙沉淀移入三角烧瓶后，以后的操作都应注意避免其吸收二氧化碳，否则对钙的测 定有较大的影响，从而影响果胶含量的测定结果。
(2)果胶胶凝度(加糖率)的测定 果胶的胶凝度系指一份果胶能与多少份的砂糖， 制成具有一定硬度(强度)和质量的果冻之能力。例如，1g果胶具有能与150g砂糖制成 果冻之能力，则这种果胶称为150度果胶。换句话说，果胶的胶凝度乃指在制作具有一定 规格的果冻时，果胶的加糖率。所谓果冻的一定强度系指测定果胶胶凝度时设定标准果 冻的强度(美国综合食品协会自1938年以来，规定以果冻强度60.7g/cm2作为标准强度， 果冻下陷法测定胶凝度时设定果冻凹陷23.5%作为标准强度。)，而果冻的一定质量乃指 其可溶性固形物达到65%。其测定方法，简述如下。
①果冻下陷法(SAG法)测定果胶胶凝度
a. 仪器： 采用如图14-3所示的果冻强度测定仪测定果胶的胶凝度。
(a)试验用玻璃杯或塑料杯：Hazel-Atles No.85平底无脚玻璃杯或塑料杯，其玻璃 或塑料是经过磨制加工的，内高精确至 7.94cm，用铁皮边框加高2cm。
(b) 测微螺旋： 每2.5cm有32个螺 纹，因此每旋转一圈即移动丝杆0.0792cm， 或胶冻原先高度的1%(相当1%凹陷)。
(c) 胶带： 采用透明胶带或绝缘胶带 均可，用来固定玻璃杯与铁皮间加高部位。
(d) 秒表。
b. 试剂和溶液： 50%柠檬酸溶液。
图14-3 果冻强度测定仪
(具边框和不具边框的玻璃杯)
c. 胶冻制备： 准确称取4.33g果胶 (按胶凝度150°计)，用少量无水乙醇湿 润，另称取646g蔗糖，取其中20g左右蔗糖放入湿润之果胶中，充分搅拌均匀，再加少量 蒸馏水调成糊状。另用一搪瓷锅，加入250mL蒸馏水煮沸，将果胶糊状物慢慢倒入锅中 边加边搅拌，直至加完。再用160mL蒸馏水分次洗烧杯，洗液全部并入锅内(蒸馏水总量 为410mL)，搅拌均匀，再将剩余蔗糖边加边搅拌，继续煮沸蒸发至胶冻净重为1015g，如 果净重不足可加入稍过量的蒸馏水煮沸，至所需量，但整个加热时间不应超过5～8min。 撇去泡沫或浮渣，将锅倾斜待内温达95℃时，立即将凝胶迅速倒入3只预先加有3.5mL 50%柠檬酸溶液的标准玻璃杯中(注意控制pH小于3，这样才能得到可靠的结果)。此 时，应边倒边搅拌，使酸溶液迅速与凝胶混匀，倒至接近加高的部位，放置15min后，盖上 玻璃皿，在室温放置20～24h。
d. 测定方法： 在未测定前，将标准棒(6.35cm)直立在玻璃板上，使其正对测微螺杆 下方，旋转测微螺杆，使其向下恰好接触标准棒，此时读数准确为20.0(如读数不符，可松 开垂直标尺和游尺的固定螺丝，上下移动调节至标准，然后拧紧固定螺丝)。
测定时将玻璃杯上的胶带撕去，用马口铁皮或薄刀片削去上面高出杯缘部分的胶冻， 使成平滑的切面，然后将标准杯稍微倾斜，用薄金属片制成的小刀插入胶冻与杯壁间，沿 壁缓缓旋转使两者分离。小心地将胶冻倾覆在玻璃板上，同时按揿秒表，把放置截锥体胶 冻的玻璃板平放在仪器底座上，使截锥体胶冻中心对准测微螺杆顶尖，仔细调节测微螺 杆，使顶尖恰好与截锥体胶冻表面接触，记下间隔准确2min时测微螺杆标尺下降的刻度 值，此值即为胶冻的凹陷百分率(标准杯深度为7.94cm)。测微螺杆每2.5cm有32个螺 纹，因此每旋转一周即移动0.0792cm，也即相当胶冻下陷原先高度的1%，即1%凹陷。 与一般测微器读数原理一样，螺杆分度盘上的1大格(1圈共10大格)也就相当于凹陷百 分率的1/10(读数精确至0.1%)。
注(1)：如果同一胶冻样品在三只玻璃杯中读数误差超过0.6时，必须重新测定。
注(2)： 用折光计检查可溶性固形物含量，并根据温度给以校正。在20℃时，65%可溶性固形物含量相差 ±1%，可能产生3%～4%误差。
e. 校正曲线： Cox和Higdy曾采用五种不同类型果胶在高于或低于特定的加糖率 时制备胶冻，测定每一玻璃杯中胶冻凹陷百分率，画出了凹陷百分率和真正加糖率/估计 加糖率比率的曲线。果冻凹陷23.5%，被假定作为标准强度，根据测定的凹陷数值由曲 线图或胶冻强度测定仪果胶标准化的换算因素表(表14-5)可以确知测试果胶的真正加 糖率。测试胶冻强度在标准强度的20%上下时，测得的加糖率是准确的。如果胶冻采用 的是加糖率为150的果胶，凹陷为26.0%，由图14-4可知真正的加糖率应为估计加糖 率的0.9倍，即150×0.9=135。
图14-4 换算因素与凹陷百分率的关系
表14-5 胶冻强度测定仪果胶标准化的换算因素表
(估计加糖率乘以换算因素即得真正的加糖率)
| 读 数 | 换算因素 | 读 数 | 换算因素 | 读 数 | 换算因素 |
| 20.1 | 1.150 | 21.6 | 1.084 | 23.1 | 1.017 |
| 20.2 | 1.146 | 21.7 | 1.080 | 23.2 | 1.013 |
| 20.3 | 1.142 | 21.8 | 1.075 | 23.3 | 1.008 |
| 20.4 | 1.137 | 21.9 | 1.070 | 23.4 | 1.004 |
| 20.5 | 1.133 | 22.0 | 1.066 | 23.5 | 1.000 |
| 20.6 | 1.128 | 22.1 | 1.062 | 23.6 | 0.995 |
| 20.7 | 1.124 | 22.2 | 1.058 | 23.7 | 0.991 |
| 20.8 | 1.119 | 22.3 | 1.053 | 23.8 | 0.987 |
| 20.9 | 1.115 | 22.4 | 1.048 | 23.9 | 0.982 |
| 21.0 | 1.111 | 22.5 | 1 .044 | 24.0 | 0.977 |
| 21.1 | 1.106 | 22.6 | 1.040 | 24.1 | 0.973 |
| 21.2 | 1.102 | 22.7 | 1.035 | 24.2 | 0.969 |
| 21.3 | 1.097 | 22.8 | 1.031 | 24.3 | 0.964 |
| 21.4 | 1.093 | 22.9 | 1.026 | 24.4 | 0.960 |
| 21.5 | 1.088 | 23.0 | 1.022 | 24.5 | 0.956 |
续表
| 读 数 | 换算因素 | 读 数 | 换算因素 | 读 数 | 换算因素 |
| 24.6 | 0.952 | 25.1 | 0.932 | 25.6 | 0.913 |
| 24.7 | 0.948 | 25.2 | 0.928 | 25.7 | 0.909 |
| 24.8 | 0.944 | 25.3 | 0.924 | 25.8 | 0.905 |
| 24.9 | 0.940 | 25.4 | 0.920 | 25.9 | 0.902 |
| 25.0 | 0.936 | 25.5 | 0.917 | 26.0 | 0.898 |
注： (1)估计加糖率=胶冻中可溶性固形物实际质量/胶冻中果胶用量。
(2)本表是Helton和Joseph根据校正曲线计算制得的。
②果胶抗破碎强度法测定果胶胶凝度
a. 果冻制备： 准确称取果胶试样0.4g，注入已知质量的容量为100mL的烧杯中， 用少量无水乙醇使果胶湿润后，加入蒸馏水30mL，微火加热，并用玻璃棒搅拌，使果胶 完全溶解，加入砂糖35.6g，继续加热浓缩至54.7g(可溶性固形物约为65%)时，立即倾 入预先加有0.8mL浓度为12.5%的柠檬酸溶液的内径60mm、深度30mm的标准杯 中，迅速搅拌均匀后，盖上玻璃皿，放置18～24h后，将果胶冻从标准杯中取出，测定其 底面的抗破碎压力，以其破碎时所能承受的压力(g/cm2)表示果冻的强度，或称抗破碎 强度。
b. 测定果冻的抗破碎强度： 果冻强度的测定装置简易，系由一台感量为0.1g的架 盘天平、一根直径为10mm的铜棒和一支容量为50mL的滴定管所组成。测定时，先将果 胶冻置于天平的左侧托盘上，光滑的底面向上;在右侧托盘上，放置一个已知重量的果汁 用空罐。接着，将天平平衡，并使其指针指向刻度标尺左侧的边线位置，再调节用自由夹 固定于铁柱上的铜棒距离，直至其顶端的平面恰好与果胶冻的底面相接触为止。然后，由 滴定管向右侧空罐中以一定的速度缓慢放水加压，仔细观察，并测量果冻破碎时所滴加的 水重，计算其抗破碎强度。
测定果冻的强度时，铜棒的直径为10mm，故果冻的抗破碎强度
式中 m——果冻破碎时所滴加的水量，g
0.785——铜棒顶端的面积，cm2
c. 果胶胶凝度(加糖率)的计算： 胶凝度的计算系根据Bender氏研究的方法。设标 准果冻的强度60.7g/cm2为100%标准，则供试样品果冻强度(Y)所相当的%标准(X)即 供试果冻强度与标准果冻强度之比以%表示，可代入下式求出：
X=0.979y+40.5
若供试果冻的X值已知，则其胶凝度(G)可由下式求出：
式中 ms——制作果冻时使用的砂糖量，g
mw——制作果冻时使用的果胶量，g
(3)果胶甲氧基含量的测定
①试剂
a. 0.1mol/L NaOH溶液
b. 0.5mol/L NaOH溶液
c. 0.1mol/L HCl标准溶液
d. pH 7.5的混合指示剂： 取1体积的0.4%的溴麝香草酚蓝溶液、0.4%的甲苯酚 红溶液和蒸馏水，与3体积的0.4%的酚红。
①溶液混合、摇匀，即为7.5的混合指示剂。
②测定步骤： 准确称取果胶样品0.5g，放入容量为100mL的烧杯内，用少量乙醇使 果胶粉湿润后，溶解于50mL不含二氧化碳的蒸馏水(轻微煮沸5min后冷却的蒸馏水) 中，移入容量为250mL的三角烧瓶中，并用30mL不含二氧化碳的蒸馏水洗涤烧杯，洗液 注入三角烧瓶中，加入混合指示剂2～3滴。接着，将果胶溶液准确地用0.1mol/L的氢氧 化钠溶液中和，溶液呈红色时为其终点，此时溶液的pH为7.5，红色应在30s内不退。然 后，用移液管准确加入10mL 0.5mol/L的NaOH溶液，摇匀后盖好瓶塞，在室温下放置 30min。至时，再用经标定的0.1mol/L HCl标准溶液仔细小心地滴定上述加入过量的碱 液，注意切勿滴过终点。同样做一份空白试验，即用移液管准确移取10mL 0.5mol/L NaOH溶液，注入容量为250mL的三角烧瓶中，加入混合指示剂2～3滴，并用0.1mol/L HCl标准溶液滴定至终点。
③ 计算
式中 V0——空白试验滴定时所耗盐酸标准溶液的体积，mL
V1——果胶试样滴定时所耗盐酸标准溶液的体积，mL
c——盐酸标准溶液的浓度，mol/L
W——果胶试样的质量，g
15.52——每毫升0.5mol/L NaOH溶液相当于甲氧基的质量，mg
(4)果胶酯化度(甲氧基化率)的测定 用已知重量的干燥玻璃过滤坩埚(Schnott 1-G-3)在分析天平上称取果胶约1.5g，将坩埚装在吸滤瓶上，注入含1%盐酸(以容量 计)的60%乙醇，洗涤果胶至不含钙离子(以草酸铵饱和溶液反应鉴定)，再用60%的乙醇 洗涤除去盐酸(以硝酸银溶液反应检定)。接着，用95%的乙醇洗涤两次，并以乙醚洗涤 一次。然后，在70℃温度下烘干至恒重，称重备用。
称取上述洗涤处理的果胶0.5g，放入加有5mL中性乙醇的容量为250mL具塞三 角烧瓶中，加入蒸馏水100mL，待果胶完全溶解后，滴加酚酞指示剂5滴，用0.1mol/L NaOH溶液滴定，记下氢氧化钠溶液的耗用量为a mL。接着，加入过量的0.1mol/L NaOH溶液20mL，设定为b mL，加塞，静置2h。然后，加入0.1mol/L HCl溶液20mL， 设定为c mL，摇匀后再以0.1 mol/L NaOH溶液滴定，记下氢氧化钠溶液的耗用量为 dmL。
14.1.1.5 果胶在食品工业中的应用
果胶的用途甚为广泛，在食品工业通常广泛地应用果胶制造果酱、果冻、马茉兰和糖 果，还可用作油水乳状液的乳化剂等。高甲氧基果胶因其凝胶速度的不同，可分为缓凝、 中速凝和速凝果胶。通常，速凝果胶应用于果酱和马茉兰的制造，这是因为如果凝胶的速 度缓慢，则分散在果酱和马茉兰中的果肉或果皮就会上浮在表面。为使果肉或果皮均匀 地分散于果酱和马茉兰产品中，因而必须应用速凝果胶以使其快速地凝固，而防止果肉或 果皮的上浮现象发生。缓凝果胶适用于果冻和糖果的制造，这是因为果冻装入玻璃瓶、铁 罐等容器，或者糖果浇注于成型的容器后，如果凝胶速度太快，则果冻或糖果中的气泡不 能及时被排除，为要防止果冻或糖果中混入气泡，因而必须应用缓凝果胶以使其缓慢地凝 固。果胶在凝胶速度这个特性上之所以会产生这样的差异，其甲氧基含量不同是主要因 素之一。通常，果胶的甲氧基含量高时，凝胶速度就快;而甲氧基含量低时，凝胶速度就缓 慢。速凝果胶的凝固温度约为88℃，而缓凝果胶的凝固温度低于44℃。现将果胶在食品 工业中的应用举例，简述如下。
(1) 果胶在果酱生产中的应用举例
① 日本长野县罐头株式会社在草莓酱生产中添加果胶的应用
a. 原料处理： 将果肉变软、色泽鲜红、成熟度适宜的草莓果实用机械或手工去除蒂 把后，在洗果机中充分洗涤，经传送带检查、剔除蒂叶和不合格果等，放入有孔的塑料箱内 沥去水分备用。
b. 配比： 草莓25kg、砂糖(纯度99%以上)30kg、果胶220g(占果糖总量的0.4%)、柠 檬酸170g(占果糖总量的0.3%)、花生油3g。
c. 煮制方法： 先将处理好的草莓放入容量为100～200L的汽锅中软化3min，加入 预先调配好的辅料(1/2的砂糖、全部果胶和柠檬酸，混合拌匀)煮制，开锅以后再加入剩 余的砂糖。充分搅拌约浓缩10min，至酱体可溶性固形物达到68%时停汽，加入花生油消 泡后装瓶、密封、杀菌。草莓酱成品色泽好稠度高。
②上海益民食品一厂在西瓜酱生产中添加果胶的应用
a. 原料处理： 选择新鲜、皮厚的西瓜，洗净后刨尽青皮。瓜柄处硬质的瓜皮，应予切 净。切成6～8开，将瓜肉削下。黄肉瓜内皮可稍带瓜肉;红肉或橘黄肉者，必须削尽至接 近中果皮色。瓜皮经漂洗后，用绞板孔径为9～11mm的绞肉机绞碎，绞出的皮呈粒状，及 时进行煮制浓缩。同时，从瓜肉取出部分瓜籽，经洗净、沸水中热烫2min后，晾干备装罐 之用。
b. 配比： 绞碎西瓜皮40kg、砂糖55kg、淀粉糖浆(按100%计)5kg、果胶500g、柠檬 酸287g、柠檬黄色素2.2g、柠檬香精45mg。
c. 煮制方法： 将果胶与10倍量的砂糖(5kg)混匀后，加水溶解成果胶溶液备用。 将其余的砂糖(50kg)配成65%～70%的糖液，先取一半糖液加入绞碎的西瓜皮中，在真 空浓缩锅内加热软化20～30min，然后将剩余的糖液和淀粉糖浆一次吸入，在蒸汽压 0.4～0.5MPa，真空度80kPa以上，浓缩15～20min。待可溶性固形物达69%～70%时， 将溶解好的果胶溶液吸入锅内，继续浓缩5～10min，至可溶性固形物达67%～68%(西瓜 皮应为64%)时，关闭真空泵破除真空，加热煮沸后加入柠檬酸、色素、香精，搅拌均匀后 出锅，迅速装罐(铁罐或玻璃瓶中，预先加入黑色瓜籽三粒，作为标志)、密封、杀菌。
(2) 果胶在柑橘马茉兰生产中的应用
①原料处理
a. 洗涤剥皮： 选择成熟的柠檬、甜橙和蕉柑等为原料，经清洗后，纵切成两半或四 开，剥去外皮。
b. 取汁： 由果肉榨出果汁，经过滤澄清，果肉渣加入适量水搅拌加热30～60min抽 提果胶，经过滤澄清后与果汁合并。
c. 果皮处理： 选用色泽鲜艳、橙红或橙黄色无斑点的外果皮，用刀片去白皮层，切成 长25～35mm、厚约0.5～1.0mm的条片。
d. 果皮软化与脱苦： 切好的条片，用5%～7%的食盐水煮沸20～30min，或用0.1% 的碳酸钠溶液煮沸5～8min，流动水漂洗4～5h(以具有适度苦味和芳香味为准)，离心 去水。
e. 果皮糖渍： 果皮条片以浓度为50%的糖液加热煮沸，浸渍过夜，再加热浓缩至可 溶性固形物达65%出锅备用。
②配比： 果汁50kg、淀粉糖浆33kg、果皮(糖渍好的)16～20kg、砂糖34kg、果胶粉 约1%(以成品计)、柠檬酸0.4%～0.6%(以成品计)。
③煮制方法： 在夹层汽锅或真空浓缩锅中浓缩，至可溶性固形物达66.5%～ 67.5%出锅装入玻璃瓶罐、密封、杀菌。柑橘皮条片，在装罐时容易上浮，应搅拌均匀后装 罐，杀菌冷却后宜正反倒放，以使柑橘皮条均匀地分布于成品中。
(3) 果胶在果冻生产中的应用例
①配比： 按果冻成品20kg计，加糖13kg(其中，砂糖80%、糖稀20%)、果胶160g、 柠檬酸40g(按成品量的0.2%计)、柠檬酸钠10g(按成品量的0.05%计)。
②煮制方法： 将果胶粉160g、柠檬酸钠40g，与砂糖800g混合后，加温水约5kg，在 不锈钢锅内，微火加热，并不时搅拌，使果胶完全溶解。接着，加入浓度为75%的砂糖液 13kg、浓度为70%的糖稀3.7kg，加热浓缩至可溶性固形物62%～63%，加入色素溶液 (或不添加色素)，继续浓缩至可溶性固形物达65%，加入适量香精和柠檬酸溶液(柠檬酸 40g，溶解于少量水中)，搅拌均匀后出锅，装入玻璃杯或其他容器中，冷却、放置过夜后即 成果冻。
(4) 果胶在软糖生产中的应用
①配比： 按软糖成品15kg计，砂糖1kg、浓度为75%的砂糖液7.5kg、浓度为70% 的糖稀7.5kg(按糖稀45%计)、果胶380g、柠檬酸30g、柠檬酸钠10g、色素与香精适量。
②煮制方法：将果胶粉380g、柠檬酸钠10g，与砂糖1kg混合后，加温水约10kg，在 不锈钢小锅内，微火加热，并不时搅拌，使果胶完全溶解。接着，加入浓度为75%的砂糖 液7.5kg、浓度为70%的糖稀7.5kg，加热浓缩至102～103℃，加入色素溶液(或不添加色 素)，继续浓缩至104～105℃，加入适量香精和柠檬酸溶液(柠檬酸30g，溶于少量水中)， 搅拌均匀后出锅，浇模成型。
(5)低甲氧基果胶在冷冻食品生产中的应用例 草莓等浆果的细胞构造在冻结过程 中易于崩溃，解冻后因草莓细胞组织的收缩，而致果汁的大量流出，外观变差。在其冻结 前，若将草莓在添加了低甲氧基果胶的糖液中浸渍处理，则由于草莓果实中含有的钙与低 甲氧基果胶反应，形成果胶酸钙的膜，使草莓细胞组织的毛细管封闭，可防止冷冻草莓解 冻过程中果汁的大量渗出而明显地改进成品的外观。低甲氧基果胶的使用量，以草莓量 的0.15%左右为效果最好。
(6) 低甲氧基果胶在被覆食品中的应用 糖果和干果等吸湿性强的食品，若在表面 形成一层低甲氧基果胶酸钙的被膜，可使这些食品具有光泽，提高质量，防止微生物的繁 殖，防止氧化和减少维生素的损失。因而，低甲氧基果胶在被覆食品中的应用相当广泛。 现将低甲氧基果胶在水果糖生产中的应用例，简述如下：
首先，制备一份浓度为2.0%～2.5%的低甲氧基果胶溶液，待果胶完全溶解后，调节 至pH 4～6，将果胶溶液加热至70℃，边搅拌边徐徐加入少量热的氯化钙溶液，钙与低甲 氧基果胶的比率为0.016。然后，将糖果或其他食品在上述溶液中浸渍处理3s左右，使 其表面形成一层适宜厚度的低甲氧基果胶酸钙的被膜。为防止食品的干燥表面与凝胶化 的果胶被膜脱离，可在稀的氯化钙溶液中再次浸渍处理，使其表面浸湿而增强果胶被膜的 硬度。为使糖果表面的果胶被膜干燥而成为薄膜，可在温度低于60℃的热风中干燥处 理。低甲氧基果胶酸钙被膜的厚度，因食品的种类、低甲氧基果胶溶液的温度、钙溶液的 浓度和浸渍处理的时间不同而增减。
* 钙指示剂为北京化学试剂厂生产的2-羟基(2-羟基-4磺酸-1重氮萘)3萘酸[2-Hydroxy(2-Hydroxy- 4 Sulfonic-1 Diazonaphthalene)3 Naphthenic acid]。