超导薄膜

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Superconductive film

简介

在衬底基体上，采用各种制膜技术，沉积一层薄膜所制得的超导材料。超导薄膜在超导材料中占有十分重要的地位。由于它的制备方法不同于块材、线材或带材，而具有特殊的结构和物理特性。它不仅在大电流功率器件和大面积电磁屏蔽装置中可以应用，而且在微电子学器件方面具有极为重要的意义。

简史 1986年高Tc氧化物超导体出现以前，Pb、Nb、Nb₃Sn、Nb₃Ge、NbN等超导薄膜是研究和应用的主要对象。这些超导薄膜都属于金属薄膜和金属间化合物。1986年4月巴德诺尔(J.G.Bednorz)和默勒(A.Mueller)首先发现了钙钛矿层状结构的La-Ba-Cu-O化合物高T^c(35K)超导体以后，1987年2月美国休斯顿大学的朱(C.Wchu)和中国科学院物理所赵忠贤等发现了T_c为90K的yBa₂Cu₃O_7-x高T_c超导体。在这以后，T_c为110K的Bi-Sr-Ca-Cu-O和T^c为125K的Tl-Ba-Ca-Cu-O氧化物超导体相继被发现。这些材料的薄膜的研究几乎同时在全世界广泛地展开，在制备工艺、结构测定以及物理性能研究方面取得了巨大进展。超导薄膜及其应用的研究重点已由液氮温区的材料转向液氮温区的高Tc氧化物超导材料。

制备方法 超导薄膜的制备几乎采用了所有制备薄膜的工艺。对于液氦温区的超导薄膜，主要采用蒸发(电阻蒸发和电子束蒸发)和溅射(直流和射频)来制备铌、铅、锡、Nb₃Ge。用化学气相沉积制备Nb₃Sn和Nb₃Ge长带。对于氧化物超导薄膜来说，除前面的方法外还采用了分子束外延、离子束溅射和有机金属化合物化学气相沉积(MOCVD)等方法。

真空蒸发 这一方法包括电阻蒸发、电子束蒸发、离子束蒸发和激光蒸发等。其中以激光蒸发为最成功，是最有前途的方法。它是用各种脉冲激光作为加热源，经过真空系统的石英窗和石英透镜聚焦，以45°角把具有薄膜成分的氧化物超导靶蒸发沉积在衬底上。用这种方法可得到高质量单晶外延Y-Ba-Cu-O薄膜，T^c(零电阻)为90～92K，J_c为(1～8)×10⁶A/cm²(在零场和77K)。

磁控溅射 原理是，工作气体Ar气在直流或射频电场下产生辉光电离，靶表面的封闭磁力线将电子束缚在靶前的电子陷阱中，增加Ar气电离度。Ar⁺在电场下加速撞击到由原料做成的阴极靶上，把靶子的原子或原子团溅射出来，沉积在衬底上。一般在制备化合物超导体薄膜时，向工作气体中加入 一定量的反应气体，例如在制备NbN时，用铌靶，并在Ar气中加入N₂气。在制备YBa₂Cu₃O_7-x薄膜时，加入一定量的O₂气来调整薄膜中的氧含量。有时为了避免薄膜的成分偏离所需要的成分，可采用调整靶子成分，衬底温度和衬底相对靶子的位置来控制。用这种工艺已经重复制备出可供出售的高质量YBCO薄膜，T_c为88～92K，J_c为(1～5)×10⁶A/cm²;BiSrCaCuO 薄膜T_c为107K，J_c为3.4×10⁶A/cm²’TlBaCaCuO薄膜的T^c为110K，J_c为 3.2×10⁶A/cm²(在零场和 77K下)。Nb₃Ge的T^c为23.5K，NbN的T_c为16K，J_c为5×10⁵A/cm²(在4.2K和8T磁场下)。

分子束外延 在 一个多功能的超高真空系统中，不同金属原子分别从独立的分子束源(卡努曾盒)中射出，同时向衬底吹氧，在衬底附近金属原子与氧分子混合并反应，沉积在衬底上。这种方法类似三源蒸发，但可以精细地控制薄膜的成分。用这种方法可以制备J_c>10⁶A/cm²的YBCO薄膜。

离子束溅射 这是一种与溅射相类似的方法。不同之处在于氩离子不是真空中辉光放电产生，而是由卡夫曼型离子源产生，然后射向中性的靶、将靶原子溅射出来沉积在衬底上。与溅射相比，由于衬底与靶之间没有电场，薄膜的生成条件可以由离子束能量和束流精确控制。一般装有第二离子源产生负离子进行反应离子束溅射。如制备高Tc氧化物薄膜，可由第二离子源产生氧的负离子来调整薄膜中氧含量。

化学气相沉积(CVD) 这种在常压下制备超导薄膜的方法分为两类。一类是首先将薄膜的成分元素制成气态的卤化物，然后用Ar气将卤化物气体输送到反应室(沉积室)，用氢气在高温下还原卤化物为金属，在衬底上沉积生成薄膜。化学反应的激活方法包括加热、高频电场、等离子体等方法。用这种方法可制备用于高场(>15T)磁体的Nb₃Sn、Nb₃Ge等液氦温区超导带材。CVD的另一类方法是将金属元素制成金属有机化合物，如将钇、钡、铜制成醇盐或三氟乙酸盐，然后在一定条件下进行热分解而生成高T^c的YBCO膜沉积在衬底上。这种方法表示为MOCVD，用此法可以在大面积和形状复杂的衬底上沉积超导膜，例如超导天线、屏蔽罩和谐振腔等。也可以在带有缓冲层的金属或合金衬底上制备长超导带。用MOCVD法在ZrO₂单晶基体上制备的YBCO薄膜的J_c为1.9×10⁶A/m²。

衬底材料 制备高T_c、J_c的薄膜，最重要的问题一致认为是衬底材料的选择，特别是为了得到外延单晶膜，需要选择晶格常数与超导体相匹配的、热膨胀系数小的、与薄膜不进行化学反应的单晶衬底，例如SrTiO₃、LaAlO₃、LaGaO₃，MgO、ZrO₂等。另一方面，为了电子学器件的应用和功率器件的应用，在Al₂O₃、Si片、GaAs片及金属材料上首先沉积 一层SrTiO₃、MgO或ZrO₂中间缓冲层然后再沉积高T^c材料。

工艺条件 制备高质量超导薄膜的另一个重要问题是衬底温度和热处理条件。对不同工艺选择不同的衬底温度和热处理条件，以保证高质量薄膜所要求的化学成分和晶体结构。不管是高的沉积衬底温度和低的热处理温度，还是低的沉积衬底温度和高的热处理温度，都应该在保证薄膜优良性能的同时尽量采用较低的温度，因为这在半导体衬底上制备高质量超导膜是十分重要的。

应用 超导薄膜应用分为两大类：一类是超导大电流功率器件，它包括核磁共振磁体、核聚变反应堆磁体、粒子加速器磁体、磁悬浮列车磁体、实验室用各种磁体及大电流输电和储能装置。在这方面只有Nb₃Sn薄膜超导带被用于产生高于15T的强磁体。被认为在核聚变磁体应用方面最有前途的材料是在碳纤维上沉积的NbN薄膜。但是，高T^c氧化物超导薄膜制备长线或长带的工艺还没解决，而今仍处于研究阶段。另 一类超导薄膜的应用是微电子学领域，由于超导微电子学器件具有特别高的工作频率、超宽的频带、极低的噪声、微功耗等一系列优点，所以它在通信、测控、计算机等方面有着广泛的应用前景。虽然液氦温区的超导微电子器件已经商品化，但是昂贵的液氦致冷条件大大地限制了它的应用范围。高温超导体的出现为超导电子器件在液氮温区的应用提供了十分有利的条件。

超导薄膜在微电子学方面的应用是根据它的无阻大电流特性和弱连接超导体的约瑟夫逊效应发展起来的。它可以分为非逊瑟夫逊结器件和约瑟夫逊结器件。例如红外探测器、微波谐振器(包括谐振腔)、延迟线、传输线、超导天线等属于非约瑟夫逊结器件。根据弱连接超导体的约瑟夫逊结的约瑟夫电流所引起的辐射电磁波现象、超导量子衍射现象、微波感台阶现象和自测效应，许多电子器件被开发出来，例如超导量子干涉器(SQUID)、混频器、辐射计、电压基准、频率转换器、检波器以及超导开关等。