9.1.2.1 蔬菜腌制的目的
有害微生物在蔬菜上大量繁殖和酶的作用，是造成蔬菜腐烂变质的主要原因，也是导 致腌制品品质变劣的重要因素。蔬菜在腌制过程中，利用食盐的防腐作用、有益微生物的 发酵作用及添加某些香料等来抑制有害微生物的活动及酶的活力，从而达到防腐保藏的 目的。
9.1.2.2 蔬菜腌制的原理
腌制是保鲜贮藏新鲜蔬菜的一种手段，也是提高蔬菜制品风味的一种方法。蔬菜腌 制原理主要是利用食盐的高渗透压作用、微生物的发酵作用、蛋白质的分解作用及其他一 系列的生物化学作用，抑制有害微生物的活动和增加制品的色、香、味。
(1)盐渍原理 食盐在蔬菜的腌制中起着至关重要的作用。食盐溶液具有较高的渗 透压，它随食盐溶液的浓度的提高而增大，1%的食盐溶液可产生0.62MPa的渗透压力。 一般微生物细胞的渗透压力在0.35～1.7MPa之间。在酱腌菜生产中，含盐量一般在 10%以上，可以产生6.18MPa以上的渗透压。微生物细胞在高浓度的食盐溶液中发生质 壁分离，从而使微生物的活动受到抑制，甚至死亡。食盐溶液中常含有Na+、K+、Ca2+、 Mg2+等离子，这些离子在浓度较高时也会对微生物产生毒害作用。食盐溶液中各种离子 与水发生水合作用，使食盐溶液中的游离水减少，其水分活度大大降低，从而抑制有害微 生物的活动，提高腌制品的保藏性。
(2)酱渍原理 用酱与酱油酱渍蔬菜是物理吸附过程，酱渍品不仅从酱或酱油中吸 收氨基酸和糖分等营养物质，也从中吸附了酱或酱油特有的色和鲜美的滋味，从而形成了 别具风格的各种制品。同时酱或酱油中的食盐可使酱渍品具有防腐性。
(3)糖醋渍原理 将菜坯浸渍在糖醋液内，吸收料液的色、香、味而制成糖醋制品。 糖醋渍制品可以从浸渍的料液中吸收而获得酸味或酸甜味。醋酸对有害微生物的生命活 动有明显的抑制作用。醋酸对微生物的毒害作用，主要是由于醋酸中的氢离子(H+)使微 生物细胞原生质的等电点发生变化，造成原生质变性，发生凝固或变成更为分散的胶体状 态。原生质的变性，使微生物的正常生理代谢遭到破坏而受毒害。因此，腌渍液pH的 高、低对微生物的活动有很大的影响。
(4)利用微生物的发酵作用 有益的微生物的发酵作用，可以起到抑制有害微生物 的活动，使制品产生特有酸味和香气的作用。腌制过程中通常出现的发酵类型主要有三 种，起主要作用的是乳酸发酵，同时也伴随轻微的酒精发酵和醋酸发酵。这些发酵作用对 提高、改善腌制品的品质是有利的。另外，也伴随有害微生物的作用，如丁酸发酵等。
①乳酸发酵： 乳酸发酵是蔬菜腌制中最主要的发酵作用，几乎所有的发酵性腌制蔬 菜的腌制过程都包含有乳酸发酵过程。引起乳酸发酵的乳酸菌利用单糖(葡萄糖、果糖) 或双糖(蔗糖、麦芽糖等)为基质分解生成乳酸和其他物质。乳酸菌是厌气性细菌，种类很 多且大量存在于空气中和原料表面。各种泡菜、酸菜在腌制过程中的发酵作用，主要是借 助于这些天然乳酸菌的作用来进行的。
乳酸发酵分为以下两类：
a. 正型乳酸发酵，发酵过程的总反应式如下：
正型乳酸发酵
b. 异型乳酸发酵，发酵过程的总反应式如下：
异型乳酸发酵
如果发酵原料为双糖，则在乳酸菌的作用下先生成单糖，然后再发酵生成乳酸。
②酒精发酵：腌制过程中，附着在蔬菜表面的酵母菌将蔬菜中的糖分解生成乙醇和 CO2。其发酵过程的总化学反应式如下：
此外，由于腌制初期蔬菜的缺氧呼吸作用与一些细菌的活动，也会生成微量乙醇。而乙醇 可与发酵过程中生成的有机酸起酯化反应而生成芳香物质，这是腌制品特有的香气来源之一。
③醋酸发酵： 由于好气性的醋酸杆菌和其他细菌的活动，酒精会被氧化生成醋酸， 其反应可用下列反应式表示：
醋酸菌只有在空气存在的条件下才可生长繁殖，因此，腌制品要及时装坛封口，隔绝 空气，避免产生过多的醋酸而影响制品品质。
上述三种发酵作用形成的产物反应后可以形成芳香物质，影响制品的风味，如乳酸和 乙醇，它对腌制品的风味有特殊的贡献。
④有害微生物的发酵作用
a. 丁酸发酵： 丁酸发酵是由专性厌气细菌引起的一类复杂的发酵作用。蔬菜腌制 过程中，尤其是发酵性腌制品，如泡菜加工时容易发生。丁酸发酵可分解糖与乳酸，其发 酵产物除丁酸外，还有醋酸、丙酸、乙醇、丙酮、二氧化碳和水等。由于丁酸发酵不仅消耗 了制品中的糖和乳酸，还会给人以不快的口感，因而丁酸发酵会大大地降低制品品质。
b. 有害酵母菌的作用： 蔬菜腌制过程中，在盐液表面或暴露于空气中的腌制品表面 常常会产生一层灰白色或淡红色、粉状的有皱纹的薄膜，这是由一种产膜酵母所形成的菌 膜。有时也会在盐液表面形成乳白色光滑的膜，用手一触即易破碎，这种现象也称为“生 花”，是由酒花酵母菌引起的。它们都是好气性的有害酵母菌。这些有害酵母菌的存在， 不仅会大量消耗制品中的营养物质，同时还会分解腌制过程中所生成的乳酸与乙酸，降低 腌制品的品质和耐藏性，并可引起其他腐败菌的滋生，使制品发黏、变软而败坏。
c. 霉菌的作用： 由于青霉、黑霉、曲霉、根霉、白霉等有害霉菌的侵染，在用于蔬菜腌 制的盐液表面或暴露在空气中的菜体上，会长出白色、绿色和黑色等各种颜色的霉菌。这 类微生物多为好气性的且其耐盐力很强，能分解糖和乳酸，使制品风味变劣，且不耐贮藏。 这类有害霉菌还能分泌果胶酶类物质，使制品质地变软，失去脆性，甚至霉烂变质不能 食用。
d. 腐败细菌的作用： 蔬菜腌制过程中腐败现象的发生，是由于腐败菌分解原料中的 蛋白质及其他含氮物质，生成吲哚、甲基吲哚、硫化氢和胺等，产生恶臭味，有时还生成有 毒物质，最后导致菜体变软，甚至腐烂不能食用。如大肠杆菌既可进行异型乳酸发酵，又 可分解蛋白质生成吲哚，产生臭气，使制品败坏。
9.1.2.3 蔬菜腌制过程中的变化
(1)腌制蔬菜色泽的变化 腌制蔬菜的色泽是感官质量的重要指标之一。鲜艳的色 泽给人以愉快的感觉并可增加食欲，因此色泽是蔬菜腌制过程中要注意的问题。
① 褐变引起颜色变化
a. 酶促褐变： 酶促褐变是由于蔬菜中的多酚类物质和单宁物质在氧化酶的作用下， 氧化形成醌，再经过一系列的变化，最后生成黄褐色或黑褐色物质——黑色素。含有酚类 物质较多的原料菜如茄子、藕、菊芋(洋姜)和银条等，在切分后或腌制过程中极易发生酶 促褐变，使产品变成褐色或黑褐色。现以酪氨酸在酶的作用下引起的褐变为例：
b. 非酶褐变： 又称为美拉德反应或羰氨反应。这是由于蛋白质、还原糖与氨基酸发 生生物化学反应而生成褐色物质。这种褐变的发生使腌制品呈现黄褐色。而这种颜色对 于某些腌制品(如酱菜、咸菜等)来讲是一项重要指标。非酶褐变，轻则使腌制品呈现淡黄 色或金黄色，重则呈现褐色或棕红色。
②吸附色素引起颜色变化： 有些腌制品在腌制过程中，食盐浓度较高，由于物理吸 附作用，使得氧气的溶解度大大下降，因缺氧，蔬菜细胞窒息死亡，原生质膜遭到破坏，透 性增大，蔬菜吸收了其他辅料的颜色，形成产品所特有的色泽。如酱菜是由于吸附了酱或 酱油的色素而形成了棕褐色或褐色;糖醋菜吸附了食醋的红褐色;榨菜因加入了红辣椒， 使制品呈红色，从而改善了产品的外观质量。
③叶绿素受破坏引起失绿变化： 蔬菜的绿色是由于绿色蔬菜细胞内含有大量的蓝 绿色叶绿素和黄绿色叶绿素。绿色蔬菜在发酵性腌制或糖醋渍过程中，由于乳酸或其他 有机酸的作用，会失去原有的绿色。在非发酵性腌制过程中，因渗出的菜汁带有酸性，也 会使蔬菜逐渐失去绿色，变成黄绿色或灰绿色，甚至变为黄褐色，从而大大降低腌制品的 色泽品质。这种色泽的变化叫做失绿。
叶绿素在酸性条件下可以脱去镁离子而被氢离子所取代形成脱镁叶绿素，这种物质 称为植物黑质。
但在碱性条件下，碱性物质可将叶绿素酯基碱化，生成叶绿酸盐而保持绿色。反应式 如下：
根据叶绿素的这一性质，在酱腌的腌制过程中，泡菜和酸菜类因发酵产生乳酸，在酸性 条件下原料菜本身的绿色无法保持而失绿，使制品呈现为黄绿色和黄褐色。相反，对于咸菜 或酱菜，为了防止叶绿素被破坏而失绿，可在腌制时加入碱性物质，如石灰水、碳酸钠、碳酸 镁等，中和一部分酸分，则可以保持绿色。腌制黄瓜，常使用MgCO3保绿较为安全。
(2) 糖酸比值的变化 发酵性腌制品糖酸比降低，主要是糖量降低酸量增加。非发 酵性腌制品含酸量没有太大的变化。但含糖量会出现两种情况：在咸菜中的糖分外渗，糖 酸比降低;在酱菜与糖醋制品的腌制过程中，由于糖分的渗入，因而糖酸比提高。
(3) 含氮物质的变化 发酵性腌制品在腌制中含氮物质被微生物分解消耗，使渗入 到发酵液中的酸含量减少。非发酵性腌制品的含氮物质的含量，在盐渍品中，因含氮物质 的渗出而减少，而在酱渍品中，由于酱中蛋白质的渗入，其含氮物质含量有所提高。
(4) 维生素的变化 在腌制过程中，由于蔬菜组织死亡，维生素C接触氧气很容易 被氧化破坏，因而其含量降低。维生素C的破坏，影响因素主要有三个： 其一，腌制时 间，时间越长，维生素损失越多;其二，环境的pH，维生素C在酸性条件下稳定。乳酸发 酵蔬菜中维生素C含量较其他腌制品含量高;其三，腌制品的保存状态，维生素C易被氧 化，腌制品冻结后再解冻会造成维生素C大量损失。维生素B1、维生素B2、烟酸、胡萝卜 素等变化不大。但在酱制品中，由于酱中维生素如胡萝卜素、维生素B1、维生素B2、烟酸 等的渗入，使酱制品中的维生素含量有所提高。
(5) 矿物质含量的变化 各种腌制品因加入食盐，其灰分含量高于新鲜的原料，钙的 含量增高，磷及铁含量降低。酱渍品的情况则不同，由于酱渍过程中酱内食盐及其他矿物 质大量渗入，使得制品中钙与其他矿物质(磷、铁等)含量均有明显提高。
(6) 水分含量的变化 湿态腌制品，如酸黄瓜、酸白菜的含水量变化不大;半干态发 酵制品中冬菜、腌萝卜干含水量减少。非发酵性腌制品含水量变化介于前两者之间。
(7)亚硝基化合物的形成 N-亚硝基化合物是指含有
基的化合物，是 一类致癌性很强的化合物。其前体物质主要有胺类、亚硝酸盐和硝酸盐，它们在动物体 内、人体内、食物中以及环境中，能在酶和细菌的作用下转化为N一亚硝基化合物。这些 前体物质可在各种食品中发现，尤其是质量不新鲜的或是加过硝酸盐、亚硝酸盐保存的食 品。萝卜、大白菜、芹菜及菠菜中均含有硝酸盐。硝酸盐的含量因蔬菜种类不同而异： 叶菜类>根菜类>果菜类。腌制过程中，硝酸盐含量降低，亚硝酸盐含量升高。影响亚硝 酸盐形成的因素如下：
①食盐的浓度： 在5%～10%的食盐溶液中腌制，会形成较多的亚硝酸盐。
②腌制时的温度： 温度会影响亚硝酸盐形成的时间、峰值的水平和全程含量。在较 低温度下腌制，亚硝酸盐形成慢，但峰值高，持续时间长，全程含量高。
③腌制时蔬菜的含糖量： 与亚硝酸盐含量呈负相关。
④蔬菜的成分： 蔬菜所含的食用纤维、胡萝卜素、维生素B、铁质、维生素C、维生素 E等均可减弱硝酸盐的作用。
乳酸发酵使用的乳酸菌不具备氨基酸脱羧酶，因而不产生胺类，同时也不具备细胞色 素氧化酶，所以乳酸发酵蔬菜在腌制中产生亚硝酸的可能性极小。
在蔬菜腌制中，严格控制每道工序，科学掌握腌制条件，即可减少或阻断亚硝胺前体 物质的形成。
(8)腌制蔬菜细胞结构的变化 高浓度的食盐溶液具有很高的渗透压，在腌制过程 中，在蔬菜的细胞液、原生质层和食盐溶液之间便发生了渗透作用。由于食盐溶液的渗透 压大于蔬菜细胞液的渗透压，细胞液的水分就向外渗透，细胞中液体体积变小，从而降低 了细胞液对原生质层和细胞壁的压力，原生质和细胞壁也就跟着缩小，使细胞体积逐渐变 小。但由于原生质比细胞壁的收缩性大，当细胞停止收缩后，原生质仍能随着细胞液的水 分外流而继续收缩，最后使原生质与细胞壁完全分开，并出现较大的空隙，即所谓“质壁分 离”现象。这种现象一般发生在蔬菜腌制加工的初期。
由于细胞液的水分大量外流，故对于消除蔬菜细胞液的青辣味，改善腌制品的风味品质 具有重要的意义。当蔬菜腌制进入中、后期时，由于食盐溶液内缺氧而使蔬菜细胞失活，原 生质膜由半透性变为透性，因而加剧了外界腌渍液的渗透作用，这不仅促进了蔬菜腌制过程 的进行，而且使蔬菜细胞渗入大量的美味成分并恢复了膨压，有利于腌制品质量的提高。
(9)腌制蔬菜鲜味和香气的形成 蔬菜经过腌制以后，原料菜所具有的一些辛辣、 苦、涩等令人不快的气味消失，同时形成了各种酱、腌菜制品所特有的鲜香气味。这些鲜 味和香气有些是蔬菜原料和辅料本身具有的，有些是蔬菜腌制过程中发生的一系列变化 形成的。
①蛋白质水解产物形成的鲜味和香气： 蛋白质易受微生物及蛋白质酶的作用逐渐 分解为氨基酸。这一变化使制品形成一定色泽、香气和风味，主要发生在腌制过程和制品 后熟期中。其化学反应式可以概括如下：
a. 形成鲜味物质： 腌制品的鲜味胜过单纯的谷氨酸钠。其原因是： 蛋白质水解形 成多种氨基酸，现在已确定氨基酸的种类多达30多种，每种氨基酸都有各自的鲜味。
b. 形成香气物质： 蛋白质水解生成的氨基酸具有一定香气，酒精发酵有一定的芳香 气，酒精与氨基酸作用生成的酯类其芳香气更浓。
②苷类物质水解产生香气： 有一些蔬菜含有某些苷类物质而具有苦涩、辛辣味。但 是，在腌制过程中，一些苷类物质也可以被水解生成具有芳香气味的物质，如芥菜含有黑 芥子苷，水解后可产生特殊香气的芥子油，从而改善了制品的风味。另外，蔬菜本身含有 的一些有机酸及挥发油(包括醇、酯、醛、酮和烯萜类)也都具有浓郁的香气。
③发酵作用产生的香气和滋味： 蔬菜腌制过程中的发酵产物，是以乳酸为主体并伴 随少量的酒精发酵和微量的醋酸发酵，这些产物中乳酸本身就具有鲜味。另外，乳酸或其 他有机酸与醇类物质相互作用，可以形成酯类和醛类，如乳酸乙酯、乙酸乙酯、氨基丙酸乙 酯等，从而使制品具有特殊的芳香气味，如：
④细胞失水和辛辣味减少： 蔬菜在高浓度的食盐水中，细胞失水，一些溶于水的辛 辣物质也随着水一起渗出，大大降低了原来的辛辣味道，改善了腌制品的风味。
⑤吸附添加剂的风味和香气： 在腌制过程中，由于添加了各种调味料和香辛料，如 酱、酱油、醋和花椒、大料、茴香等，这些添加剂均可渗入蔬菜组织中，从而使制品吸附多种 风味和香气，可使腌制品具有独特的风味。
9.1.2.4 腌制蔬菜脆性的变化与保脆措施
(1)腌制蔬菜脆性的变化 腌制蔬菜的脆性是其质量标准中的一项重要指标，影响 腌制蔬菜脆性的因素有以下三方面：
①腌制前原料已变软、成熟过度或有机械伤，使大量微生物侵染菜体，原果胶酶的活 力增强，使细胞壁中的原果胶分解，蔬菜的脆性下降，甚至会造成蔬菜腐烂变质。
②原果胶存在于蔬菜细胞壁的中胶层内，并与纤维素结合在一起，保持蔬菜的脆性， 蔬菜在腌制过程中，微生物活动所分泌的果胶酶水解果胶物质，会使细胞彼此分离，使蔬 菜组织的硬度下降，组织变软而失去脆性。
③鲜嫩蔬菜脆性强，如果在腌制过程中其组织细胞脱水，原生质也随着液泡缩小而 收缩，使细胞壁与原生质层之间出现空隙，蔬菜萎蔫，细胞膨压下降，脆性也随之减弱。
(2) 保脆措施
①使用保脆剂： 为了保脆，在腌制过程中加入具有硬化作用的物质如CaCO3、 CaSO4、CaCl2。最常用的是CaCl2，用量为菜量的0.05%～0.1%。
其反应式如下：
②调制腌制液的pH： 果胶在pH为4.3～4.9时水解度最小，pH低于4.3或大于 4.9时水解度就增大，蔬菜就容易变软。果胶在盐液浓度大的腌制液中溶解度小，一般用 浓度为10%～22%的食盐溶液，这样既能抑制微生物的生长繁殖，又能抑制蔬菜的呼吸 作用，蔬菜就不容易软化并能保绿。
9.1.2.5 影响蔬菜腌制的因素及防止腌制品质量劣变的措施
(1) 影响腌制的因素
①酸度： 腌制中的有害微生物，除霉菌抗酸外，其他的抗酸能力都不如乳酸菌和酵 母菌。可通过降低pH来抑制有害微生物，pH应低于4.5。
②温度： 适宜的温度可缩短发酵时间。乳酸发酵适宜温度在30～35℃，有害的丁 酸发酵的适宜温度在35℃。
③气体成分： 乳酸菌是兼性的厌气菌，而腌制中有害微生物酵母菌及霉菌均为好气 菌，通过绝氧的措施就可以抑制这些好气菌的活动。腌制中酒精发酵产生的CO2溶于腌 渍液中，具有抑制霉菌活动，防止维生素C损耗的作用。
④香料： 改进风味和防腐作用。
⑤原料的含糖量： 应维持在1.5%～3%。
⑥腌制的卫生条件： 原料要洗涤、容器要消毒、盐液要杀菌、场所要保持清洁卫生。
⑦原料基地： 好的原料基地才能提供符合要求的原料品种，保证生产高质量的 产品。
(2) 防止腌制品质量劣变的措施
①选用新鲜的蔬菜原料： 选用新鲜的、无病虫害侵害的蔬菜原料，腌制前应认真加 以洗涤。洗涤及腌制过程中所用水质必须符合饮用水的卫生要求。腌制所用容器及工具 均应充分洗涤，必要时进行杀菌处理。
②采用各种措施抑制有害微生物的活动： 酱菜腌制过程中的环境条件，主要包括食 盐浓度、酸度、温度和气体成分等。各种微生物的生长繁殖都需要适宜的环境条件，改变 其适宜的条件，则可抑制或破坏其生命活动。因此，在腌制过程中可以通过控制环境因 素，抑制有害微生物的活动。如对于不耐酸、不抗盐的腐败细菌(如大肠杆菌等)，主要是 利用较高的酸度和较浓的盐溶液加以抑制;对于一些既耐酸又抗盐的好气性霉菌和一些 有害的酵母菌，则主要是利用绝氧措施来达到抑制其活动的目的;对于较不耐酸又较不抗 盐，但喜高温并为专性厌气的丁酸菌，则主要采用较高的酸度、较浓的盐液与较低的温度 等措施综合地加以抑制。
③注意腌制盐水的浓度
a. 蔬菜腌制，盐水浓度在5%～15%范围内。各种微生物都有其最高耐受的食盐浓 度，3%的盐液对乳酸菌的活动有轻微影响;3%以上时就有明显的抑制，7%以上时有害细 菌就不能生长，10%以上时乳酸菌发酵作用大大减弱，减少了酸的生成。
b. 蔬菜的质地和可溶性物质含量的多少是决定用盐量的主要因素，一般腌制茄果 菜、根茎菜，用盐量高。因为茄果菜和根茎菜可溶性物质含量高，盐水渗透较慢;而叶菜组 织细嫩，可溶性物质含量少，盐水容易渗入。
④采用防腐剂和杀菌技术： 蔬菜腌制过程中，控制适宜的盐度、酸度、温度和空气条 件，可以抑制有害微生物的活动，但在某些情况下仍然有一定的局限性。所以在酱腌菜过 程中可添加一些防腐剂，如苯甲酸钠、山梨酸钾和脱氢醋酸钠等。对于一些腌制成品还可 以将其用玻璃瓶或复合薄膜包装袋进行密封包装后，采取相应的杀菌技术措施，抑制和杀 灭有害微生物的活动，使制品得以长期保存。