4.2.1.1 制冷概念
在制冷专业划分上，把由常温降至-100℃以上的制冷技术叫普通冷冻，简称为普冷; 把-100～-200℃之间的制冷技术叫深度冷冻，简称深冷;把-200～-268.95℃(液氦温 度)之间的制冷技术叫低温制冷，简称低温;把液氦温度以下的制冷技术叫极低温制冷，简 称极低温。在食品冷冻加工及冻藏方面主要应用普冷和部分应用深冷。表4-2列出食 品冻结制冷中常用的一些气体在101.3kPa(1atm)下的液化温度。
表4-2 食品冻结中常用制冷气体在102kPa下的液化温度
| 制冷技术名称 | 常用制冷气体 | 液化温度 |
| 普冷(-100℃以上) | 氟利昂-12(CCl2F2)
氨(NH3) 氟利昂-22(CHClF2) |
-29.8℃(243.35K)
-33.4℃(239.75K) -40.8℃(232.35K) |
| 深冷(-100～-200℃以上) | 氮(N2)
二氧化碳(CO2) |
-195.8℃(77.35K)
-78.9℃(194.25K) |
4.2.1.2 速冻概念
目前发展极为迅猛的食品速冻技术，一般是指运用现代冻结技术，在尽可能短的时间 内，将食品温度降低到其冻结点以下预期的低温，使其所含的全部或大部分水分，随着食 品内部热量的外散形成合理的微小冰晶体，最大限度地减少生命活动和生化变化所必需 的液态水分，最大限度地保留食品原有的天然品质，为低温冻藏提供一个良好的基础。
尽管目前世界上速冻食品尚无一个统一、确定的概念，但专家认为一般速冻食品应具 备下述五个要素： ①冻结要在-30～-40℃的温度下进行，并在15～20min内完成; ② 冻结后食品中心温度要达到-18℃以下; ③速冻食品内部水分形成无数针状小冰晶，其 直径应小于100μm; ④冰晶分布与原料中液态水的分布相近，不损伤细胞组织; ⑤当食 品解冻时，冰晶融化的水分能迅速被细胞吸收而不产生汁液流失。
显然满足上述条件的冷冻食品能最大限度地保持天然食品原有的新鲜度、色泽、风味 和营养成分。也就是说，在冻结过程中必须保证使食品所发生的物理变化(体积、导热性、 比热容、干耗变化等)、化学变化(蛋白质变性、色素变化等)、细胞组织变化以及生物生理 变化等达到最大可逆性。
4.2.1.3 食品的冻结点和冻结率
动、植物食品的构成，从物理状态分析，主要由固体、液体和气体组成。食品中所含的 水分可分为两种： 一种是自由水(也叫游离水)，即食品的汁液和细胞中含有的水分，这些 水分子能够自由地在液相区域内移动，其冻结点在冰点温度(0℃)以下。另一种是胶体结 合水，即构成胶粒周围水膜的水，这部分水分子被大分子(如蛋白质、碳水化合物等)规整 地吸附着，其冻结点比自由水的要低得多。根据拉乌尔(Raoult)第二法则，冻结点降低与 其物质的量浓度成正比，每增加1mol/L，冻结点下降1.86℃。食品内水分不是纯水而是 含有各种有机物及无机物的溶液。这些物质包括盐类、糖类、酸类以及更复杂的有机分子 (如蛋白质)，还有微量气体。因此食品要降到0℃以下才产生冰晶，冰晶开始出现的温度 即为冻结点。冻结点随食品种类、动植物生命停止后的条件、肌浆浓度等不同而不同。一 般食品的冻结点为-0.6～-3℃(乳制品除外)。表4-3为几种常见食品的冻结点。
表4-3 几种常见食品的冻结点
| 品种 | 冻结点/℃ | 含水率/% | 品种 | 冻结点/℃ | 含水率/% |
| 牛肉 | -0.6～-1.7 | 71.6 | 葡萄 | -2.2 | 81.5 |
| 猪肉 | -2.8 | 60 | 苹果 | -2 | 87.9 |
| 鱼肉 | -0.6～-2 | 70～85 | 青豆 | -1.1 | 73.4 |
| 牛乳 | -0.5 | 88.6 | 橘子 | -2.2 | 88.1 |
| 蛋白 | -0.45 | 89 | 香蕉 | -3.4 | 75.5 |
| 蛋黄 | -0.65 | 49.5 |
食品温度降到冻结点即出现冰晶，随着温度继续降低，水分的冻结量逐渐增多，但是 要使食品内水分全部冻结，一般温度要降到-60℃。从冻结成本考虑，冻结工艺一般不采 用这样低的温度。实用上只要使食品中绝大部分水冻结，就能达到冻藏的要求。所以一 般采用-18～-30℃。-18℃时94%的水分已冻结，而-30℃时97%的水分已冻结。
一般低温冷库的贮藏温度为-18～-25℃，为了使冷冻和冻藏匹配，食品的冻结 终了温度亦大体降到此范围。冻结终了食品内水分的冻结量称为冻结率(又称结冰率) K(%)，其近似值为：
(4-1)
式中，td和ts分别为该食品的冻结点及其终了温度。如某食品的冻结点是-1℃，即 可算出降到-18℃的冻结率K=94.5%，即全部水分的94.5%已冻结。一些食品的冻结 率见表4-4。从工艺角度看，冻结率仅与冻结终了温度有关，与冻结速度无关。冻结率 大小与冻结过程中两大危害之一浓缩残留水量的大小直接相关。目前对有些要求较高的 食品，已有采用超低温冷冻来提高其冻结率。
表4-4 一些食品的冻结率 单位： %
| 温度/℃
食品名 |
-1 | -2 | -3 | -4 | -5 | -6 | -7 | -8 | -9 | -10 | -12.5 | -15 | -18 |
| 肉类、禽类 | 0～25 | 52～60 | 67～73 | 72～77 | 75～80 | 77～82 | 79～84 | 80～85 | 81～86 | 82～87 | 85～89 | 87～90 | 89～91 |
| 鱼类 | 0～45 | 0～68 | 32～77 | 45～82 | 84 | 85 | 87 | 89 | 90 | 91 | 92 | 93 | 95 |
| 蛋类、菜类 | 60 | 78 | 84.5 | 81 | 89 | 90.5 | 91.5 | 92 | 93 | 94 | 94.5 | 95 | 95.5 |
| 乳 | 45 | 68 | 77 | 82 | 84 | 85.5 | 87 | 88.5 | 89.5 | 90.5 | 92 | 93.5 | 95 |
| 西红柿 | 30 | 60 | 70 | 76 | 80 | 82 | 84 | 85.5 | 87 | 88 | 89 | 90 | 91 |
| 苹果、梨、土豆 | 0 | 0 | 32 | 45 | 53 | 58 | 62 | 65 | 68 | 70 | 74 | 78 | 80 |
| 大豆、萝卜 | 0 | 28 | 50 | 58 | 64.5 | 68 | 71 | 73 | 75 | 77 | 80.5 | 83 | 84 |
| 橙、柠檬、葡萄 | 0 | 0 | 20 | 32 | 41 | 48 | 54 | 58.5 | 62.5 | 69 | 72 | 75 | 76 |
| 葱、豌豆 | 10 | 50 | 65 | 71 | 75 | 77 | 79 | 80.5 | 82 | 83.5 | 86 | 87.5 | 89 |
| 樱桃 | 0 | 0 | 0 | 20 | 32 | 40 | 47 | 52 | 55.5 | 58 | 63 | 67 | 71 |
4.2.1.4 冻结速度与冰晶分布情况
(1) 冻结速度 冻结速度快或慢的划分，即是否达到速冻，目前还未统一，现在通用 的方法有定量法和定性法两类。在定量法中，有以时间划分和以推进距离划分两种。在 定性法中，有从低温生物学观点出发的划分方法。
①定量法
a. 按时间划分： 按最新的划分法，把食品中心温度从-1℃降到-5℃所需的时间， 在3～20min内称快速冻结，在20～120min内称中速冻结，超过120min即为慢速冻结。 快速冻结时间下限之所以定为20min，是因为在这样的冻结速度条件下冰晶对食品组织 结构的影响最小。但食品的抗冻性依其种类、鲜度、预处理而有不同，所以把20min作为 各种食品的统一标准是有不同的看法。
b. 按推进距离划分： 这种划分法以单位时间内将-5℃的冻结层从食品表面向内部 延伸的距离作为标准，时间以h为单位，距离以cm为单位。目前一般把冻结速度分成四 类： v>16cm/h为超速冻结(一般指在液氮或液态二氧化碳中冻结);v=5～15cm/h为快 速冻结(速冻);v=1～5cm/h为中速冻结;而v=0.1～1cm/h为缓慢冻结。
根据上述划分，所谓快速冻结是指厚度或直径在10cm的食品，中心温度至少必须在 1h内降到-5℃。
1972年国际制冷学会对冻结速度的定义为： 某个食品的冻结速度是指食品表面与 中心温度点间的最短距离与食品表面达到0℃后食品中心温度降到比食品冻结点低10℃ 所需时间之比，该比值就是冻结速度。如某食品中心与表面的最短距离为10cm，食品冻 结点为-2℃，其中心降到比冻结点低10℃即-12℃时所需时间为15h，其冻结速度即为 v=10/15=0.62cm/h。
根据这一定义，食品中心温度的计算值随食品冻结点不同而改变。如冻结点为-1℃ 时，中心温度计算值需达到-11℃，冻结点-3℃时，为-13℃。这和前面所述的冻结速度 的温度下限为-5℃相比要低得多，所以冻结条件也要苛刻得多。1990年国际制冷学会 出版的《热带发展中国家冷藏手册》中对快速冻结的看法是：被冻结食品的冻结面向中心 的推进速度需达到0.5～2cm/h。
目前使用的各种冻结器由于性能不同其冻结速度是不等的，一般为0.2～100cm/h。如 通风的冷库中为0.2cm/h，送风冻结器中则为0.5～3cm/h，流态化冻结器中为5～10cm/h，液 氮冻结器中则达到10～100cm/h。
② 用低温生物学观点划分的定性法： 低温生物学认为，冷冻是指外界的温度降与细 胞组织的温度降保持不定值，并有较大的温差;而慢冻是指外界的温度降与细胞组织内的 温度降基本上保持等速。低温生物学还认为，速冻是指以最快冻结速度通过食品的最大 冰晶生成区(一般为-1～-5℃)的冻结过程，以此来解释和划分。
(2)结晶条件 当食品中液体温度降到冻结点时液相与结晶相处于平衡状态。而要 使液体变为结晶体就必须破坏这种平衡状态，也就是必须使液相温度降至稍低于冻结点， 造成液体的过冷。因此过冷现象是发生冰结晶的先决条件。当液体处于过冷状态时由于 某种刺激作用而产生结晶中心。在稳定的结晶中心形成后，如继续散失热量，那么冰的晶 体将不断增大。结晶时相变所放出的热量使水或水溶液的温度由过冷温度升至冻结点温 度。各种含液体的食品均有其不同的过冷临界温度，如畜、禽、鱼平均为-4～-5℃，乳类 约为-5～-6℃，蛋类约为-11～-13℃。一般食品冻结中不会有稳定的过冷状态产生， 因为冻结时食品表面层温度很快降低，使其表面层的过冷状态不能持久。但在奶油中可 以有很显著的过冷，因为物料中水分分布得极细时呈现出长时间而稳定的过冷现象。一 般随着热量从食品内部的逸出在其内部亦产生冰晶。
(3)冻结速度与冰晶分布的关系 冻结速度快慢与冻结过程中另一大危害即冰晶大 颗粒的尺寸直接相关。采用速冻是控制冰晶大颗粒的有效方法。当冻结速度快到使食品 组织内冰层推进速度大于水移动速度时，冰晶分布便接近天然食品中液态水的分布情况， 且冰晶呈无数针状结晶体。当慢冻时，由于细胞外溶液浓度较低，因此首先在细胞外产生 冰晶，而此时细胞内的水分还以液相残存着。同温度下水的蒸汽压总大于冰的，在蒸汽压 差作用下，细胞内的水向冰晶移动，形成较大的冰晶，且分布不均匀。除蒸汽压差外，还因 动物死后蛋白质的保水能力降低，细胞膜的透水性增强而使水分转移作用加强，从而产生 更多、更大的冰晶大颗粒。
当采用不同冻结方法时，由于冻结速度不同，因此形成冰晶的大小就不一样。表4-5 为龙须菜采用不同冻结方法时冻结速度与冰晶大小的关系。可以看到，冻结速度快时，冰 晶小，而冻结速度慢时，则冰晶大。
表4-5 龙须菜的冻结速度与冰晶大小的关系
| 冻结方法 | 冻结温度/℃ | 冻结速度级别 | 冰晶厚度/μm | 冰晶宽度/μm | 冰晶长度/μm |
| 液氮 | -196 | 1 | 0.5～5 | 0.5～5 | 5～15 |
| 干冰+乙醇 | -80 | 2 | 6.1 | 18.2 | 29.2 |
| 盐水 | -18 | 3 | 9.1 | 12.8 | 29.7 |
| 平板 | -40 | 4 | 87.6 | 163.0 | 320.0 |
| 空气 | -18 | 5 | 324.4 | 544.0 | 920.0 |
实际上被冻结物总有一定的厚度和体积，从表面到中心冻结速度明显地变慢。要保 持同一冻结速度是困难的，而由于冻结速度的差别会引起大多数食品的质量变化，因此从 提高食品质量的角度来看，只有把食品温度迅速地降低到-18℃才能抑制微生物活动、延 缓生化反应，才能得到较高质量的食品，所以冻结速度不能太慢。
大部分食品在-1～-5℃温度范围内几乎80%水分结成冰，此温度范围即所谓的最 大冰晶生成区。研究表明，这对保证冷冻产品的品质是最重要的温度区间。为保证食品 的冻结质量，应以最快的冻结速度通过最大冰晶生成区。冻结过程中生成冰结晶的数量 和大小，对于冻结过程的可逆性程度具有很大的意义。
冻结速度越快，形成的冰结晶就越细小、均匀，从而不至于刺伤细胞造成机械损伤。 因为有机体内的液汁都是非饱和的有机溶液，在低于冰点时，首先是自由水冻结，随着温 度的下降，非饱和的有机溶液继续浓缩，最后，剩余的部分以低共溶混合物的形式均匀冻 结。因为冻结中食品细胞组织未被破坏，所以解冻后能保持原有食品的营养价值和色、 香、味。相反，缓慢冻结形成的较大冰晶体会刺伤细胞，破坏组织结构，解冻后汁液流失严 重，以致不能食用。