10.2.3.1 典型反渗透膜及其性质
对反渗透膜的基本要求是： 透水速率大，脱除率高;耐压，致密性好;具有化学稳定 性;能在较高温度下使用，以及抗污染性能好等。
(1) 醋酸纤维素膜(CA膜) 膜材料为纤维素醋酸酯，又称醋酸纤维或乙酰纤维素， 是纤维素在催化剂(硫酸或氧化锌)的存在下，与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应的产物(通 常有三种，即三醋酸纤维素、二醋酸纤维素和一醋酸纤维素)。这是一类很重要的膜材料， 它能符合反渗透膜的基本要求：即高透水速率;对大多数水溶性组分的可透度相当低;具 有很好的成膜性能。
醋酸纤维素膜的结构和物化等特性对醋酸纤维素膜的制作、膜的性能及应用条件产 生重要影响，这些影响主要取决于醋酸纤维素的取代度(表示纤维素被酯化的羟基数)和 取代的化学基团的种类。
① 透水速率和脱盐率的影响： 研究表明，在高分子材料中增加亲水性基团，膜的透 水速率增高且盐的透过性也增加。对醋酸纤维素膜而言，随着取代度或取代基疏水性的 增加，则膜的盐分离率上升，而透水速率下降。如表10-1所示。
表10-1 取代基对醋酸纤维素膜性能的影响
*把三醋酸纤维素的透水速度作为1时的相对值[膜厚0.2μm，透水速度1.02mL/(cm2·h)]。
试验条件： 5.5MPa，1%NaCl水溶液，25℃。
② 抗水解及抗氧化性能的影响： 醋酸纤维素是纤维素酯中最稳定的物质，但在较高 的温度和酸碱条件下易发生水解。碱式或酸式水解使乙酰基消失，进一步还可能发生大 分子中的1，4β-苷键的断裂。就纤维素而言，其醇羟基易被氧化，根据不同条件生成醛 基、酮基或羧基。因此，当醋酸纤维素中残存有羟基，尤其在取代度较低时，就特别容易发 生氧化。可以预料，醋酸纤维素的取代度愈高，或取代醇羟基的化学基团愈稳定，它的抗 氧化、抗水解能力就越高。
③ 对抗压性的影响： 这主要取决于醋酸纤维素链结构上取代基团的空间位阻效应 的大小。当取代基团多且其空间位阻效应大时，则膜的刚性大，抗压性能就好。如三醋酸 纤维素反渗透膜的抗压密性要优于二醋酸纤维素。对醋酸纤维素采用化学交联或辐射接 枝也可提高取代基的支化度，从而提高大分子链的刚性，并改善膜的抗压密性。例如以醋 酸丙烯酸化学交联的和以苯乙烯辐射接枝的醋酸纤维素膜。
④ 分子质量与分子质量分布的影响： 一些研究表明，分子质量低而分布窄的醋酸纤 维素的性能优于分子质量高而分布宽的膜性能。一般地，透水性好、脱盐率高的膜出现在 低分子质量区域，强度好的膜出现在高分子质量区域。
当膜制成成品后，醋酸纤维素膜在溶质脱除操作上的影响因素有：
① 溶质的性质： 这方面的一般规律是：
a. 脱除率随离子电荷而增加，绝大多数含二价离子的盐基本上都能被80℃以上热 处理过的非均相CA膜所完全脱除;
b. 对碱式卤化物的脱除率随周期表次序下降，对无机酸则趋势相反;
c. 对于有机物，脱除率的减少次序为醛>醇>胺>酸，对于异构体则是叔>季> 仲>伯。在同系物中，脱除率随相对分子质量的增加而增加，对有机酸的钠盐有很好的脱 盐效果;
d. 相对分子质量大于150的大多数组分，不管是电解质还是非电解质，都能很好地 脱除。
② 操作温度： 醋酸纤维素膜的透水速率随温度升高而增大，因为水通过膜的活化能 比盐类小。温度对透水速率的影响与膜的浇铸形式、热处理温度、溶质性质和浓度有关。 有研究表明，从25℃起每升高1℃，透水速率大约增大3%，但温度不宜大于35℃。
③ 热处理温度： 热处理在一定程度上可改变膜的分离性能，这是非均相醋酸纤维素 膜的一个特性。将膜浸在水中，加热到一定温度(80℃以下)后保持一段时间，再转入室温 水中，这时的溶质脱除率升高，透水率下降，膜的机械强度得到提高。
虽然大约有80%的反渗透膜是醋酸纤维素膜，但该膜仍有几个重大缺陷：
① 该膜是微生物可降解的，对微生物侵染很敏感，需采取相应的保护措施;
② 在较高的温度和压强下会出现漂移和压实现象，使透水速率下降很快;
③ 对化学侵蚀的抵抗性差，易被碱溶液所水解，其安全操作范围在pH 5～8之间; 对于必不可少的清洗剂的使用也会缩短它的使用寿命，故清洗程度只能控制在一定范 围内。
(2) 芳香族聚酰胺膜 对于这类高分子膜，因其除了含有亲水性的酰胺基外，还含有 其他极性或非极性的化学基团，而且由于大分子主链中存在苯环，所以改善了膜的压密性 和热稳定性;在化学稳定性方面，也比醋酸纤维素膜好。因而这是目前广泛采用的一类 膜。主要特点是：具有良好的透水性，较高的脱盐率，优良的机械强度，较好的耐高温稳定 性和较好的耐压实性，能在pH 3～11的宽范围内应用，但对Cl很敏感(因为高分子主链 上的-CONH-及-CONHNHCO-基易被Cl氧化)。
(3) 复合膜 复合膜包括多孔支撑膜及超薄脱盐致密层的复合化。例如三醋酸纤维 素复合膜就是在硝酸纤维素-二醋酸纤维素的微细多孔支撑层上，再刮一层三醋酸纤维 素而制得的复合膜。NS-100聚脲复合膜是将料液涂敷在由织物加固的聚砜支撑体表 面后再聚合而成的。
还有一些其他种类的反渗透膜，例如聚苯并咪唑酮膜，其性能在压力为8MPa、温度 为36℃下，以1%NaCl溶液为进料时，透水率为350kg/m2·h，脱盐率为99.5%，而且此膜 具有优异的化学稳定性和热稳定性，特别是对酸和氯气。
10.2.3.2 典型超滤膜和微孔过滤膜及其性质
(1) 聚砜系超滤膜和微孔过滤膜 聚砜类高分子物质的一般结构是
，作为 芳香族聚砜由于有很高的相对分子质量，因而适合制作超滤膜或微孔滤膜。有代表性的 芳香族聚砜包括：
① 聚砜
② 聚芳砜
③ 聚醚砜
④ 聚苯砜
其中： n =50～80
上述芳香聚砜化学结构中的硫原子处于最高的氧化价态，加上邻近苯环的存在，使这 类聚合物有良好的物化稳定性。另外，醚基与异次丙基的存在，使这类聚合物具有柔韧的 特性和足够的力学性能。因此它们被广泛地用于超滤膜和复合膜的多孔支撑膜的制作， 并进一步向着反渗透膜方向发展。由这类聚合物制成的超滤膜，pH使用范围是1～13， 最高允许使用温度120℃，同时有良好的抗氧化、抗氯性。
聚砜超滤膜的制膜液组成、成膜条件对膜结构与应用特性有重要的影响，例如：
① 膜液中聚砜浓度： 聚砜浓度的减少使膜的平均孔径增加，但膜强度下降。对平均 孔径0.01～0.1μm的膜，聚砜浓度可以在10%～20%范围内调节。用于多孔支撑体的平 均孔径为0.04～0.06μm的聚砜膜，聚砜浓度约15%。
② 制膜液中的添加剂： 添加剂可用无机酸的碱金属或碱土金属盐、铵盐、有机酸盐、 具有表面活性的高分子电解质、某些有机物及高分子聚合物(甲醇、乙二醇乙醚、甲基纤维 素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺等)。添加剂的使用不但增加膜的透水速度，同时还可以增加膜 的黏度、以满足制膜对流涎或纺丝的要求(若采用提高制膜液中聚砜浓度或其相对分子质 量来提高制膜液黏度，会导致透水速度的下降)。一般地，添加剂用量的增加可以提高膜 的孔隙率和膜的平均孔径，但过多则使膜强度下降。
③ 在聚砜中引入亲水性离子基团： 如引入磺化基，可使膜的透水性加以改善而又基 本保持了聚砜膜的物化特性，最高使用温度为120℃，pH 1～12。但对强电解质溶液的处 理可使膜性能恶化。用高磺化度的磺化聚砜与聚砜共混物制得的超滤膜，不但润湿性好， 同时还可减少或消除大孔的形成，并且膜具有良好的抗污染性能。表10-2所示为国内 外几种聚砜与磺化聚砜超滤膜的性能。
表10-2 几种聚砜超滤膜的性能
| 膜种类及生产研究单位 | 膜性能 | 膜形状 | |
| 截留相对分子质量 | 水透过系数/[L/(m2·h·0.1MPa)] | ||
| 聚砜，钟渊化学工业(日) | 25mm内管式 | ||
| PS-15
PS-16 |
15000
60000 |
180
230 |
|
| 聚砜，日本电工(日) | |||
| NTU-3020 | 20000 | 146～288 | 11.5mm内管式 |
| 聚砜，东洋滤纸(日) | 平板式 | ||
| UK-10
UK-20 UK-50 |
10000
20000 50000 |
45～75
90～150 150～450 |
|
| 聚砜，Abcor(美) HFK-30 | 5000 | 33.9 | 卷式 |
| 聚砜，Amicon(美)MP-10 | 10000 | 48.1～ | 平板式 |
| 聚砜，DDS(丹麦) | 85 | 0.5mm中空纤维(内) | |
| GR81P GR61P GR60P GR50P | 6000
20000 25000 65000 |
20
70 70 50 |
|
| 平板式 | |||
| 聚砜，Osmonics Sepa20(美) | 20000 | 48.4～96.2(142) | 卷式 |
续表
| 膜种类及生产研究单位 | 膜 性 能 | 膜 形 状 | |
| 截留相对分子质量 | 水透过系数/[L/(m2·h·0.1 MPa)] | ||
| 聚砜，Western Dynamics(美) | 95%(PEC-20000) | 20.8 | 外管式 |
| 聚砜，天津纺织工学院 | 6000～20000 | 20 | 中空纤维(外) |
| 聚砜，上海医药工业研究所 | 70000～80000 | 260 | 0.8mm中空纤维(内) |
| 聚砜，Dorr-Oliver | 10000 | 208 | 平板式 |
| 磺化聚砜，Phone Poulenc Iris3022 | 20000 | 312 | 平板式 |
| 磺化聚砜，中科院环境化学所 | 10000 | 266～330 | – |
聚砜超滤膜形成后，可用甲醇、乙醇或异丙醇水溶液处理来扩大膜孔径，亦可用硫酸 来扩大膜孔径。用热处理或胶体处理可以提高膜的分离率。
(2) 聚砜酰胺超滤膜 聚砜酰胺膜(简称PSA)具有耐高温(～125℃)、耐酸碱(pH 2～10.3)、耐有机溶剂等特性。可以对水和非水溶剂兼用，既可超滤油剂，又可超滤水剂。
(3) 醋酸纤维超滤膜 与反渗透膜的大致相同，只是孔径要求比反渗透膜大。
10.2.3.3 电渗析膜及其性质
电渗析中所用的膜是离子交换膜，其基本要求是： 对某类离子具有高的渗透选择性， 低的膜电阻，高的机械稳定性，高的化学稳定性。
离子交换膜是由基膜和活性基团两大部分构成的。基膜是由某种聚合物基质构成，如 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等。在这种基质中含有固定的正或负的荷电基团(即所谓的固 定离子)，下列官能团可作为膜中的固定离子。阳离子交换膜：-SO3–，-COO–，PO32-， -HPO2–，AsO32-，-SeO3–;阴离子交换膜：-NH3+，-RNH2+，-R3N+，=R2N+，-R3P+， -R2S+。
离子交换膜的性质主要有以下几方面：
(1) 交换容量和含水量 膜的交换容量是以每克干膜所含的活性基团的毫摩尔数 (mmol/g)来表示。它与膜的化学结构(如基膜的本性和交联度的大小)有密切关系。例 如苯乙烯型膜中，活性基团是接在苯乙烯的苯环上的，因此高分子化合物中苯乙烯链节的 多少就会影响膜的交换容量。而交联度大的膜由于网孔较小，不易接上活性基团，所以交 换容量会相对地减小。另外，基膜在接活性基团时的反应条件对交换容量也有影响。
膜的含水量是指膜的网络中与活性基团结合的内在水，以每克膜所含水的克数(%， 以干基计)来表示。膜的含水量与其交换容量、交联度有密切关系。因为活性基团一般都 具有较强的亲水性，所以交换容量的提高都伴随着含水量的增大。而交联度大的膜由于 结构紧密含水量会相应的降低。
交换容量和含水量的提高，可使膜的导电能力显著增强，但同时因微孔的胀大会降低 膜的选择透过性能。
(2) 膜的导电性 膜的导电性可用电阻率、电导率或面电阻来表示。但为便于直接 估算膜的导电性，常用面电阻来表示。单位面积的电阻值称面电阻，其单位为Ω/cm2。随 着交换容量和含水量的增大，膜的电导率也会增大。此外，溶液的浓度升高，膜的导电性 增大;温度越高，导电性也越强。异相膜中由于黏合剂的存在，使它的导电性一般比均相 膜为小。由于上述因素对膜的导电性均有一定的影响，所以其数值的测定要规定在一定 温度(25℃)下，于0.1mol/L KCl溶液或0.1mol/L NaCl溶液中进行。
(3) 膜的选择透过性与膜电位 离子交换膜对离子选择透过性的优劣，常用反离子 迁移数和膜的选择透过度来表示。所谓离子迁移数(
g)，是指反离子传递的电量与通过 该膜的总的传递电量之比。所谓膜的选择透过度(P)，是指反离子在膜内迁移数的增加 值与在理想膜的迁移数的增加值的比值。
其数学表达式为：
(10-19)
式中 
g–反离子在膜中的迁移数
tg–反离子在溶液中的迁移数
–反离子在理想膜中的迁移数，即100%=1
由上式可见，反离子迁移数越大，膜的选择透过度越大。一般地，一种实用的离子交 换膜，选择透过度应大于85%，反离子迁移数应大于0.9。
如何测定反离子的迁移数呢?一般采用测定膜电位的方法间接计算出
和P值。
例如，在一张阳离子交换膜的两侧分别注入不同浓度的 同种溶液(如0.1mol/L KCl和0.2mol/L KCl)，由于浓度不同， 浓溶液中的K+和Cl–离子有从浓侧向淡侧扩散的趋势。但 因阳膜对阳离子有选择透过性，K+离子较易透过膜而进入 淡侧，这样，膜的淡侧界面上因K+离子不能及时向溶液本体 扩散而出现过剩K+，而膜的浓侧界面上出现了过剩的Cl–。 膜两侧界面层中分别出现了阴、阳离子过剩的现象，构成了 膜两侧的电位差，称为膜电位。如图10-6所示。
在一定温度下，膜的选择透过性越好，膜两侧的浓差越 大，膜电位也越大。故可以用膜电位的高低来判断膜的选 择透过性。膜电位越大，表示膜的选择透过性越好。
图10-6 膜电位示意图
(4) 机械强度 是膜具有实用价值的基本条件之一，其指标为爆破强度和抗拉强度。
所谓爆破强度，是指膜在受到垂直方向的压力时，所能耐受的最高压力，一般应大于 3×105Pa;所谓抗拉强度，是指膜在受到平行方向的拉力时，所能耐受的最高压力。
(5) 化学稳定性 膜的化学稳定性决定于两个方面： 一是活性基团与基膜结合的牢 固程度，在使用环境中活性基团是否会“脱落”，或者发生所谓的“酯桥”等现象，以致使交 换容量降低;另一是基膜材料的性质，如苯乙烯型的离子交换膜，在常温下对一般酸(除稀 硝酸)、碱是较稳定的，但耐氧化性较差，温度较高时氧化速度加快，阴膜更为显著。所以 在水处理中，靠近极室的膜需用抗氧化能力较强的抗氯膜，如果没有抗氯膜，用阳膜也较 用阴膜为好。目前，国内外均已研制了多种含氟塑料为基膜的离子交换膜，大大改善了膜 的化学稳定性。
(6) 膜的膨胀性和扩散性能 干膜放到水或水溶液中会吸水膨胀，晾干又会收缩，另 外膜从一种溶液移到另一种溶液中也会发生胀缩现象，通常称之为膜的膨胀性。由于膜 的胀缩会使膜的大小、厚度、甚至形状都会发生变化，以致严重影响电渗析器的组装和运 行，所以实用的膜希望能均匀地胀缩，膨胀性越小越好。
膨胀性大小是用膜的伸长率来表示，即膜浸入水中后增加的长度与原来干膜长度之 比值(△L/L%)。膜的膨胀性与其化学结构有密切关系，膜的活性基团都是亲水基团，所 以膜的膨胀是不可避免的，它随膜的交换容量的增大而增大。由于交联剂的牵制，交联度 大的膜，其膨胀性相对地减小。
在电渗析过程中，同名离子通过膜的迁移、水的渗透扩散以及水合离子中结合水的扩 散都导致电渗析器的脱盐率降低、淡室的水量减损和造成一些不良后果。因此膜的扩散 性也是需要考虑的性能指标之一。膜的扩散性能主要与膜的性能、溶液的种类和浓度有 关，通常，含水量较高、交联度较小的膜，扩散量就比较大;浓淡隔室浓差增大时，扩散量也 会增大;而不同的离子，由于迁移速度的不同、水化能力和夹带液体水的不同，扩散能力也 有很大的差异，一般呈正相关趋势。
10.2.3.4 典型纳滤膜及其性质
纳滤膜的一个特点是具有离子选择性。纳滤过程之所以具有离子选择性，是由于在 膜上或者膜中有负的带电基团，它们通过静电相互作用，阻碍多价阴离子的渗透。根据文 献说明，可能的荷电密度为0.5～2mol/g。荷电膜主要以物理化学性质稳定的合成高分 子为基材，在其主链上通过化学反应，单独或同时引入带碱性或酸性的活性基团。例 如，-COOH或者-SO3H-这样的荷电基团就是典型的荷电载体，可以通过以下方法将它们 载于膜上：①对构成膜的聚合物进行化学处理; ②添加一种荷电聚合物; ③荷电单体的锚定 聚合。目前，国外对纳滤膜的研究开发较为成功，已有多种商品纳滤膜问世，见表10-3。
表10-3 商品纳滤膜性能表
| 制造商 | 膜 | 活性层/支撑层
/纤维网 |
pH | pmax
/MPa |
tmax
/℃ |
截留率
/% |
通量L
/(m2·h) |
测试条件℃;
g/L;MPa |
| CM-Celfa | CML-DC-010 | CA/CA/聚酯 | 3～8 | 7 | 40 | 10 | 160 | 25;3.5;4 |
| CM-Celfa | CML-DC-030 | CA/CA/聚酯 | 3～8 | 7 | 40 | 30 | 160 | 25;3.5;4 |
| Desalination | Desal 5 K | PA/PS/聚酯 | 4～11 | 6.8 | 90 | 50 | 38 | 25;1;0.7 |
| Desalination | Desal 5 L | PA/PS/聚酯 | 2～11 | 6.8 | 90 | 15 | 43 | 25;20;0.7 |
| DOW-Filmtec | NF 45 | PPA/PS/聚酯 | 2～11 | 4.1 | 45 | 55 | 16 | 25;2;0.9 |
| DOW-Filmtec | NF 70 | PPA/PS/聚酯 | 3～9 | 1 .7 | 35 | 80 | 10 | 25;2;0.5 |
| DOW-M.F.S | CA 865 PP | CA/CA/聚酯 | 2～8 | 4 | 30 | 34 | 85 | 20;2.5;3 |
| DOW-M.F.S | HC 50 PP | PA/-/聚酯 | 2～10 | 6 | 60 | 60 | 100 | 20;2.5;4 |
| Hoechst/Celanese | NadirNFCA-30 | CA/AA/PP | 2～8 | 4 | 40 | 25 | 225 | 20;5;4 |
| Hoechst/Celanese | NadirNFPES10 | PES/PP/PP | 1～14 | 4 | 90 | 35 | 300 | 20;-;0.3
(Na2SO4) |
续表
| 制造 商 | 膜 | 活性层/支撑层
/纤维网 |
pH | pmax
/MPa |
tmax
/℃ |
截留率
/% |
通量L
/(m2·h) |
测试条件℃;
g/L;MPa |
| Membrane Products | MPF 20 | – | 2～10 | 3.1 | 50 | 65 | 92 | 30;5;3.1 |
| Membrane Products | MPF 32 | – | 0.5～14 | 4.1 | 80 | 70 | 64 | 30;5;3.1 |
| Membrane Products | MPT 10 | – | 3～11 | 4.1 | 60 | 62 | 100 | 25;2;3.1 |
| Membrane Products | MPT 20 | – | 2～10 | 3.1 | 50 | 18 | 130 | 25;2;3.1 |
| Membrane Products | MPT 30 | – | 0.5～12 | 4.1 | 70 | 20 | 140 | 25;5;3.1 |
| Membrane Products | MPT 31 | – | 0.5～12 | 4.1 | 80 | 20 | 140 | 25;2;3.1 |
| Membrane Products | MPT 40 | – | 1～10 | 4.1 | 40 | 75 | 40 | 30;2;3.1 |
| Nitto | NTR 7250 | PES/PS/- | 2～8 | 3 | 40 | 57 | 96 | -;2;2 |
| Nitto | NTR 7410 | PES/PS/- | 2～11 | 3 | 80 | 10 | 96 | -;2;0.5 |
| Nitto | NTR 7450 | PES/PS/- | 2～8 | 3 | 80 | 50 | 96 | -;2;1 |
| Torray | UTC 20H | PPA/-/- | 6～8 | 4.2 | 40 | 60 | 70 | 25;0.5;0.74 |
| Torray UOP/
Fluid Systems |
UTC 60
ROGA-LP |
PPA/-/-
– |
3～8
3～7 |
4.2
1.66 |
45
30 |
55
75 |
29
53 |
25;0.5;0.35
25;2;1.55 |
从表中可以看出，纳滤膜具有以下特点：
① 与反渗透膜相类似，绝大多数是多层结构的;
② 与反渗透膜相比较，即使在高盐浓度和低压条件下也具有高的渗透通量;
③ 对于NaCl的截留率变化范围较宽，但是显然低于反渗透膜的数值。
10.2.3.5 分离用膜的发展
目前在膜的研制上，大体朝以下几个方面发展：
① 研制耐氯性、耐高温、高脱盐率的脱盐膜。
② 研制对工业溶液和废水具有良好应用特性的分离膜，特别是：
a. 耐有机溶剂膜;
b. 耐高酸碱度，耐120℃高温灭菌的分离膜;
c. 抗污染(特别是胶体污染)、耐细菌侵蚀的分离膜。
③ 研制特种分离膜，如用于发酵工业的固定酶膜，对各种气体的分离膜和富氧膜等。