9.2.2 离子交换理论

9.2.2.1 离子交换平衡

离子交换剂一般均含有不溶性的对异性离子有结合作用的可解离基团(用R表示)， 当结合有A离子的交换剂同含B离子的溶液接触时，在液态的溶液和固态的交换剂之 间，由于离子的解离和结合作用，部分液相中的B离子动态地与交换剂的A离子发生可 逆交换，从而改变了溶液相和交换剂相中的离子组成，经过足够长时间的接触和反应，可 达成以下平衡：

RA+B⇄RB+A

对这类单价离子交换反应的平衡常数K用下式表示：

　　　　　　　　　　(9-48)

由于不同离子的物性的差异，阴阳离子对的亲和力也有所不同，如果平衡常数数值较 大，说明平衡偏向反应的右方，离子B对以R为交换基团的该离子交换树脂的亲和力较 大;反之，则说明离子A对树脂的亲和力较大。

对离子交换树脂的非交换性的吸收过程如离子排阻，用系数K_D表示处于凝胶结构 内部的溶质浓度[c_i]和外部的溶质浓度[c_o]的比值。

　　　　　　　　　　(9-48a)

9.2.2.2 离子交换动力学

离子交换动力学的基础是如下的能斯特方程式，

　　　　　　　　　　(9-49)

式中　R–理想气体常数

　F–法拉第常数

　T–热力学温度

　z–电位确定的离子电荷

a_p–电荷确定离子在溶液相中的活度

　k–一个常数

据此，可得到一个普遍化的能斯特-普朗克方程式：

　　　　　　　　　　(9-50)

这是用菲克定律模型来描述的吸附动力学方程。能斯特-普朗克方程式考虑了以离子流 量为主要偶合效应，提供了对描述离子交换动力学的菲克定律的明显改进，而复杂性增加 不大。

离子交换动力学与吸附动力学的重要差异在于对于同一具有不同迁移率的离子对的 正向和逆向交换扩散的速率是不相同的，如图9-28。

虽然在方程中没有考虑树脂的溶胀以及伴随的颗粒尺寸的变化因素，但能斯特方程 仍然是现今最主要的有关离子交换动力学的理论。而伴随溶胀的树脂结构的松弛和收缩 会引起颗粒内部出现扩散系数随时间变化的情况。不过能斯特-普朗克方程所做出的近 似处理，对于多数的食品工程方面的应用来说，精度是足够的。

图9-28 离子交换中的正、逆反应速度

最早的离子交换动力学认为存在如下机制，即交换速度由同扩散偶合的交换反应所 控制。Helfferich发展了一套详细的对于伴随快速离子反应的交换过程如弱酸基团的解 离反应在内的离子交换动力学的数学理论。在这些场合中，扩散过程是速度的限制步骤， 但要受反应平衡的影响。综合离子交换动力学分析中所涉及的液相传质、固相传质和化 学反应对交换动力学影响大小的不同情 况，可归纳出5类模型：

在模型1中，具有线性推动力的液相 传质过程是全过程的限制性阶段。此模 型假设在交换剂颗粒内部不存在浓度梯 度，只存在准稳态的液相传质过程及其 线性的推动力和对给定浓度的溶液存在 恒定的分配因子。

在模型2中，速度限制性步骤是离子 交换剂颗粒内部的扩散，而模型假设在 液相中没有浓度梯度，在固相中溶剂的 摄入和释出过程中也没有对流发生。

在模型3中，速度限制性步骤为发生在固定基团上的交换反应。此模型的假设为缓 慢的交换反应使得传质有足够时间建立其平衡，从而使交换剂内部和液相主体中都不存 在浓度梯度。

在模型4中，对模型3做了如下的变化，即溶液中的反离子不会穿透颗粒中已经变化 了离子形态的部分。颗粒中未交换的中心部分的边界随时间减少，故此模型又称为收缩 核心模型。在离子交换剂颗粒中存在一条反应部分和未反应部分间的明显的边界是本模 型与模型3之间的差别。

在模型5中，速度限制步骤是反离子穿过颗粒中的已转变部分的扩散过程。因为交 换基团的反应是快速和近乎不可逆的反应，反应的类型影响反应的速率和扩散区域的 大小。

表9-21总结了在以上5种模型中操作参数(颗粒直径、溶液浓度、分离因子、搅拌速 率、交换容量、温度等)对离子交换动力学的影响。感兴趣场合的离子交换速率经常是扩 散限制的，包括液膜扩散或穿过树脂骨架孔隙的所谓粒扩散。其中在液膜扩散限制的场 合，交换速率决定于有效的膜厚度和离子在膜中的扩散系数。当树脂颗粒较小，溶液浓度 不高或当批式交换体系存在温和搅拌时，离子交换的速度是由膜扩散控制的。当交换处 于粒扩散限制的情况下，交换速率决定于离子电荷数、扩散距离、离子尺寸和微孔环境等。 当树脂颗粒较大，料液较浓或对于批式体系存在强烈搅拌时，离子交换的速度是由粒扩散 限制的。

表9-21 试验条件对离子交换速率的影响