9.1.3 吸附操作

9.1.3.1 预处理

固体吸附剂在使用前需要经过一定的预处理。通常预处理的目的是去除水分或表面 吸附的杂质，或者是为了改进固体表面被溶液中的溶剂润湿的性能。这样的预处理可以 保证吸附剂的表面性能具有可重复性。

如吸附材料在吸附之前需要进行干燥，可在110～120℃的温度下加热2h以使吸附 剂吸附的水汽化逸出。但过高的温度可能会使吸附剂的结构发生不可逆转的变化，如发 生烧结作用。这些变化可能是结构的变化，也可能是固体表面功能性基团的变化，其中后 一种变化对强碱性官能团更为明显。高分子吸附剂的干燥通常只在进行测定表面积和孔 参数的试验时进行，在进行吸附试验时是不用进行干燥的。

有些吸附剂如活性炭中含有可溶出的杂质，可能污染需要纯化的产品，可在使用前用 溶解能力至少与料液相当的溶剂进行预处理，以避免污染的发生。活性炭中还含有一定 数量的无机氧化物或碳酸盐，可使用无机酸洗涤处理，如以一定体积的0.5mol/L H₂SO₄ 在50～60℃温度下通过等体积的吸附剂层，再用两倍体积的水在相同温度下通过吸附 剂，最后通入常温水直到流出液的pH达到4.0以上。

非极性的合成树脂类吸附剂因为其表面的疏水性质使其难以被水溶液所润湿。为此 对这些树脂的预处理可包括用5～7倍体积的甲醇通过树脂床层，然后接着通过4～5倍 体积的无离子水。

除了吸附剂需要进行预处理之外，在料液同吸附剂接触处理之前，料液也需要经过必 要的处理。这些处理包括除去多余的悬浮固体颗粒物、油脂和润滑剂等。如果料液中这 些物质超量，它们会包裹在吸附剂颗粒上，使吸附剂的吸附能力急剧降低。悬浮固体包括 细菌、酵母，如果含量超过50mg/L，就需要在进入吸附柱前设法从料液中除去。当料液中 的含油量超过10mg/L，就不应直接用吸附剂进行批式或柱式吸附操作。

合成的高分子吸附剂如果同氧化剂接触，会使树脂的交联发生断裂从而使吸附剂发 生破坏，故物料有时需要进行脱气处理或用一段预处理柱进行预处理。

9.1.3.2 批式操作

在批式吸附操作中，经计量的吸附剂一次性的或分多次加入料液中。吸附剂通常在 搅拌下与料液接触一段时间，然后将吸附剂从混合物中筛分出来。如果工艺的目的是回 收吸附质，通常将树脂转移到柱子中用适当的洗脱剂洗脱，含有合适浓度的洗脱液被收集 起来进行进一步的提纯和分离得到最终的产品。如果被吸附的物质不是所要的成分，用 过的吸附剂是丢弃还是进行再生处理，这要取决于操作的经济性。

例如，在发酵液中含有510u/mL的某抗菌素，现采用多孔性聚苯乙烯树脂吸附处理 法将其提取出来。具体操作是向4.5L的发酵液中加入1.5L的树脂，连续搅拌该混合物 6h，之后将树脂从混合物中筛分出来。将树脂装入一根分离柱中，用3.9L的甲醇将该抗 菌素从所吸附的树脂上洗脱下来。在洗脱液中加入0.55L的水，将此溶液在20℃下减压蒸 发，所得到的1.15L的抗菌素溶液已得到部分纯化，其中的抗菌素浓度达到1740单位/mL (回收率为86%)。

在吸附操作之中采用搅拌浆料体系具有一定的优点，因为溶质在浆料的体系中的传 质阻力较大，通过适当的搅拌可以加速溶质从浆料到吸附剂的传递速度。

9.1.3.3 柱式操作

在工业吸附操作中，柱式操作比批式操作要普遍得多，这是因为采用柱式装置操作简 便，便于连续化运行，吸附剂的再生和回收都比较便利。通常在吸附柱内装填有吸附剂颗 粒，然后让流体从柱子中流过，让吸附剂颗粒与溶液之间发生吸附反应。溶液流动的驱动 力可以是重力也可以是外加压力。溶液多从直立的吸附柱的顶部加入，向下流动。如果 吸附柱的直径较大，流体需要经过分配器使其在整个横截面上均匀穿过，以避免发生短路 或沟流。流体的吸附处理负荷或空柱流量对于低浓度流体一般为2～16L/s/m³。在吸附 柱的底部也有类似分配器形式的流出液收集装置。流出液如需要可以引入下一个吸附柱 实现串联吸附操作以提高吸附率。

吸附区的形状和长度是决定欲达到预定吸附程度所需要设置的填充柱数目的依据。 如果用一个吸附柱吸附的流出液达不到要求，可以串联更多的柱子或加大填充柱的长度。 不过多数情况下由于流体的输送阻力和加工及安装方面的限制，单个的吸附柱的长度不 能设计得太长。图9-12显示出串联吸附柱的级数对穿透曲线形状的影响。确定串联的 级数要综合考虑吸附剂利用效率、溶质吸附率和操作成本等因素。

图9-12 吸附柱的级数对吸附区长度的影响

柱式吸附操作根据床层的密度和吸附剂颗粒的可移动性又可分为固定床、膨胀床和 流化床等。其中膨胀床吸附装置的吸附剂层的上部没有限制吸附剂上浮的筛板，当床层 采用上流式操作时，吸附剂的上部便松动、上浮。流化床则是吸附剂在较高的上升流体流 速冲击下，整个吸附剂层都膨胀，吸附剂颗粒在流体中呈沸腾状，由于其床层压降小、传质 阻力小，故多用于气体流动相和强度较高的颗粒吸附剂的场合。

9.1.3.4 再生操作

对一些特殊的吸附操作，尽管吸附剂可以在使用一次后即被废弃，但从经济性和吸附 操作的目的性考虑，吸附剂经再生重新恢复吸附活性往往是必不可少的操作。吸附等温 方程式揭示，溶质浓度提高可增加吸附剂的负荷量，吸附循环的再生和解吸段正是利用了 吸附剂的这一性质，如通过热处理、吸附置换等方法改变溶质的吸附状态。

热再生对吸附剂尤其对颗粒活性炭是非常普遍的一种再生方法，采用这种方法可以除 去吸附在吸附剂上的有机物。回转窑或多膛炉的热处理温度一般为870～980℃。典型的 工艺是吸附剂在干燥区停留5min，在炭化区停留10min，在再活化区停留15min。窑中气体 的氧气含量被控制在低浓度范围内，以能氧化吸附的有机杂质而不氧化活性炭为度。热再 生过程中活性炭碳的损失一般介于2%～10%之间。

热再生并不能完全恢复吸附剂的吸附能力，图 9-13说明热再生对活性炭比表面积的影响，经过 仅5次再生，吸附能力就降低约一半。这是因为吸 附剂在吸附过程中所吸附的灰分在热再生过程中 不能被烧掉而堵塞了吸附剂的细孔;再生时的高温 也可能形成金属氧化物的灰分沉着。这样经过再 生的活性炭有时还可能需要进行酸洗以减少吸附 剂的堵塞。

对用于溶剂回收和气体干燥的吸附剂，其再生 可采用比较温和的热再生工艺。这种工艺是使用 洗涤气或蒸汽通过吸附剂柱，再生温度对活性炭最 高可达到200℃，对分子筛最高可以达到300℃。 这种类型的再生操作称为惰性抽提比较合适。

图9-13 活性炭再生次数对比 表面积的影响

用分子筛吸附剂ZSM-5从酒精溶液中吸附酒精是发酵液酒精回收的新工艺之一，吸附 后的分子筛吸附剂用CO₂吹出酒精，回收的酒精经过减压使其中的CO₂蒸发除去。

图9-14所示半连续吸附分离水分的系统中，采用了一种亲水性的分子筛从酒精- 水混合物中吸附分离掉水，是一种从恒沸酒精制造无水酒精的工艺。其吸附剂再生程序 是，当吸附剂吸附水达到饱和后，停止进料并放干吸附柱中的液体使其返回进料罐，然后 用热空气吹掉附在吸附剂颗粒上的富酒精液体。接着升高吸附剂床层的温度到约 260℃，使蒸汽从吸附剂微孔中逸出。当蒸汽排干后，柱中通入冷空气使柱温降至80℃进 入下一吸附循环。

图9-14 利用分子筛脱除酒精中水分的工艺流程图

包括吸附树脂在内的高分子有机吸附剂的再生操作常采用溶解度参数比溶质低的溶 剂洗脱，同时溶质必须能溶解于洗脱剂中以使被吸附的分子可以在溶剂扩散到吸附位置 时迅速地溶解。甲醇是这一用途最常用的洗脱溶剂，它能够以较小的用量实现吸附质的 洗脱并且价格相对低廉。其他如小分子的醇类和酮类也常单独或同其他溶剂结合用做洗 脱再生剂。对活性炭采用洗脱再生的方法经实践证明实用价值甚小。因为对吸附相同的 有机分子时，活性炭的结合能与吸附树脂相比要高得多。

9.1.3.5 色谱分离操作

色谱分离是从柱式吸附分离操作派生出来的分离技术，它基于性质相似物质之间的 相际分配系数的差异，通过流动相和固定相之间的相对移动，使混合体系的组分在柱中的 迁移量发生差异进而实现组分间分离的操作方式。色谱分离可适应多数难分离物系的分 离，是具有较宽适用范围的通用分离技术。目前色谱分离技术在规模上已经超越了早期 只能用于成分分析的局限，在大规模物质分离、制备上得到了广泛的应用。目前在天然产 品如食品的组分分离方面的应用也很普遍，相信在将来的应用前景将更加广阔。

(1) 色谱分离原理 在装填有分离介质颗粒(固定相)的色谱分离柱中的一端加入含 有混合组分的样液，然后随着洗脱剂的不断通入，由于各组分与分离介质的相互作用，各 组分的移动速度减慢且程度各不相同，在色谱柱中形成每种组分的浓度相对密集的向下 游移动的区带，经过足够长度的流动行程后，各组分的区带会趋向相互分离开。通过分部 收集得到纯度较高的各单独组分的收集液(见图9-15)。

图9-15 色谱分离的各步骤–加样、洗脱和分部收集

色谱分离的方法在目前主要包括吸附色谱、离子交换色谱、凝胶过滤色谱、凝胶渗透 色谱和亲和色谱等，它们对组分的区分的机制分别基于组分与介质的吸附作用、可逆的电 性引力、溶质的大小和分子识别的能力。

下面以固定相为离子交换树脂的柱色谱分离过程为例说明色谱分离的原理。设固定 相含液中的组分i的浓度为c_ri，固定相周边液体中组分i的浓度为c_li，则组分i对树脂固 定相的分配系数K_di为：

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表9-7 部分物质在不同的树脂固定相中的分配系数