7.3.2.1 咖啡因的脱除
咖啡因存在于咖啡豆等天然物料中，医药上用作利尿剂和强心剂。某些软饮料中，咖 啡因是添加剂之一，也是其风味的主要来源之一。而脱咖啡因的咖啡在北美也有较大的 市场。因此，从咖啡豆中提取咖啡因的做法由来已久。
天然咖啡豆中的咖啡因含量为1%～2%(干基)。室温下咖啡因仅微溶于水，但随着 温度的升高，溶解度很快增加。此外，咖啡因在咖啡的水提取液中的溶解度比在水中的溶 解度显著高，据信是由于它与绿原酸形成络合物之故。
常规工艺是用水提取，可以在咖啡豆焙烤前或焙烤后进行提取。焙烤前提取的优点 是风味物质尚未形成，故浸取对风味物质的影响较小。而焙烤后提取的优点则是浸取速 率较快。具体的工艺流程分两步。第一步用水浸取咖啡豆，得到含干固物15%～40%的 水相，其中含0.6%～1%的咖啡因。第二步是用某种溶剂将咖啡因萃取出来。常用的溶 剂有二氯甲烷、乙酸乙酯、n-乙酸丁酯、三氯乙烯及甘油三酯等。其中卤代烃的萃取效 果较好，但出于安全原因，其应用日益受限制。若采用甘油三酯，则它对咖啡因的溶解度 较小，溶剂比过大。
近年来，人们转而研究用二氧化碳萃取咖啡因的可能性。若用低于临界态的液体二 氧化碳作溶剂，则被萃取出的不是咖啡因而是芳香油。若用水和液体二氧化碳的混合物 作溶剂，则可将芳香油和咖啡因一同萃取出来。而最理想的是用超临界二氧化碳作为溶 剂进行萃取。
1978年德国建成了世界上首台工业超临界流体萃取装置，每年处理290t咖啡因，但 它没有采用如图7-45所示的典型流程，而是采用如图7-47所示的流程。
先用水浸泡咖啡豆，然后用超临界二氧化碳浸取。由于咖啡因在二氧化碳中的溶解 度较小，故所用的溶剂比较高。浸取后并不用解压方法使二氧化碳气化，而是在一洗涤塔 内用水洗涤，使咖啡因进入水相，实际上是反萃取。从洗涤塔排出的二氧化碳可循环使 用。含咖啡因的水相经脱气后在一蒸馏塔内分离，在塔底得到产品咖啡因。
图7-45 超临界流体萃取流程
图7-47 超临界流体咖啡因的流程
这一流程用洗涤塔和蒸馏塔取代了将二氧化碳挥发，再将气体二氧化碳压缩至超临 界状态的典型流程。目的是避免将大量气体二氧化碳反复压缩的耗能过程，其代价是洗 涤塔和蒸馏塔的投资和蒸馏塔的能耗，以及将水加压的能耗。特别是洗涤塔，在高压下操 作，从实践结果看，经济上还是合算的。可以将咖啡因含量降到0.02%以下。脱咖啡因 后的产品在风味方面与未脱咖啡因的原料几乎无法辨别。
7.3.2.2 啤酒花的提取
啤酒花是一种多年生草本植物。在干酒花中含10%～20%树脂，0.5%～2%酒花油 和2%～5%多酚物质。在酒花树脂中最重要的是α酸，占干酒花的3%～12%，α酸具苦 味，在弱碱性溶液中极易氧化成异α酸，苦味更强烈。酒花中的α酸经萃取出来并异构 化之后，再作为添加剂加到啤酒中，可增加啤酒的风味。这是啤酒工业中常用的工艺。此 外，酒花树脂中的β酸氧化后也有较强苦味。但酒花中酒花油和多酚物质则是啤酒香味 的来源。
α酸在水中的溶解度很小，但随pH的升高溶解度很快增高。在pH为5.2时溶解度 仅为0.085g/L，在pH为6.0时即增至0.5g/L。
工业上α酸的分离分两步进行。第一步用石油溶剂油浸取啤酒花，得到的萃取相含 α酸约6.3%。第二步用弱碱(2.5%的K2CO3)萃取分离α酸，其流程如图7-48。
近年来人们尝试用超临界二氧化碳萃取啤酒花，使流程大为简化。单级萃取即可得 黄绿色的黏稠物，其中含有啤酒花中风味物质的99%。德国已建成年处理5000t啤酒花 的工厂。
实际上，也可用亚临界态的二氧化碳进行萃取，但需多级串联。而用超临界态萃取只 需一级，而且还可用递次降压的方法使各组分分离(即分馏)，在操作上较为灵活，总费用 则相差不大，故用超临界萃取较好。
7.3.2.3 超临界萃取在油脂工业中的应用
超临界萃取在油脂工业中的直接应用是从油料种子中提取油。以取代目前广泛应用 的己烷浸取法。已试验过的油料种子很多，其中研究得最多的当数大豆。
从大豆油在超临界二氧化碳中的溶解度曲线看，溶解度随压强的增高而很快增加。 在温度一定时，在34.5～55.2MPa范围内压强的增加可显著改善萃取效率。当温度高于 60℃，压强高于69MPa时，压强的增加能大大增加油在超临界二氧化碳中的溶解度。由 于在高压下二氧化碳几乎为不可压缩的，从而可节省泵送费用。由此可知，用超临界二氧 化碳萃取植物油宜在高压下进行。
图7-48 啤酒花浸出流程
若在萃取前先将大豆磨碎或压成薄片，用超临界CO2萃取可达到的出油率约为己烷 浸出法的96%以上。所用的压强至少为30MPa，温度40℃，时间2h。
就油的质量而言，用超临界CO2萃取得到的油含磷脂和铁大为减少，从而精炼损失 少。因此，虽然毛油出油率比己烷浸出法低，但精炼油的得率并不低。
除大豆外，用向日葵子、油葵子、玉米胚芽、棉子等油料做试验，所得结果相似。总的 来看，超临界流体萃取可以达到较高的出油率，得到品质较高的植物油。然而其昂贵的投 资和尚不能进行大规模连续操作使这一技术尚未能在工业上大规模应用。
7.3.2.4 柑橘油的分离
从橘子、柠檬和酸橙的果皮中提取出的油分别称为橘子油、柠檬油和酸橙油，统称柑 橘油。柑橘油的主要成分为含10个碳原子的萜烯和含15个碳原子的倍半萜烯，两者共 占油的90%以上。其余成分很复杂，主要为醛类，包括橙花醛、香叶醛等，统称为柠檬醛。 它们是风味的主要来源，在橘子油中约占0.2%，柠檬油中约占2.5%～5.5%。
以柠檬烯为代表的萜烯不仅对风味贡献甚少，且容易氧化，产生不良风味，在工业上 用除去萜烯的方法来增加橘子油的价值。
去除萜烯的方法有多种，液-液萃取法是其中之一。萜烯和倍半萜烯均不溶于乙醇， 故以乙醇水溶液为溶剂。先将柑橘油与95%乙醇混合，然后加水，使乙醇浓度降低到 35%，不溶于乙醇的萜烯位于上层油相中，下层液体则为去除萜烯后的油在乙醇水溶液中 的溶液。后者可直接作为可溶性香料使用，例如用于软饮料工业，也可进一步脱溶剂，得 到去萜烯柑橘油。
另一种方法是用一对溶剂–70%乙醇水溶液和直链烷烃，在一相当于10块理论板 的转盘式萃取塔内萃取柑橘油。得到的两相中一相为含柠檬醛51%的产品，另一相(高 含萜烯)称为洗涤后的柑橘油，后者常用于较廉价的柑橘油配方中。用丙二醇和己烷(或 庚烷)作溶剂对，也可达到同样的目的。
近年来有报道用液体二氧化碳作溶剂萃取橘子油，操作条件为6.5MPa，40℃。更进 一步地用超临界CO2萃取更为合适。
当超临界二氧化碳的密度高于600kg/m3时，柠檬油中的组分完全溶于超临界二氧化 碳。密度较低时则形成两相。萜烯挥发度较高，易于萃取。但倍半萜烯的溶解度与氧化 萜烯太接近，只能用水使二氧化碳饱和，增加其极性，在8～9MPa范围内可使两者分离。
实践中，在10MPa，60℃下用一含12级的萃取塔进行萃取。此时二氧化碳的密度为 200～300kg/m3。进料为含2.5%柠檬醛和95%萜烯的柑橘油，得到的萃余相含24.8% 柠檬醛，49.9%萜烯。萃取相含0.1%柠檬醛，99%萜烯。萃取塔带回流，采用的流程为 如图7-45所示的典型流程。在较温和一些的条件下，则为6.5MPa，40℃下，萃取效果 略差，但对许多应用而言，达到使萜烯浓缩的目的已足够。
7.3.2.5 风味物质和芳香物质的提取
用溶剂萃取风味或芳香物质的过程多数采取浸取方法。近年来，由于超临界流体萃 取的优点日益显示出来，而且它十分适宜于批量小、产品价值高的小规模工业生产，所以 它在这一领域的研究十分活跃。下面是一些已试验过的例子：
(1) 烟草和茶叶的萃取 与脱咖啡因十分相似。以烟草为例，萃取目的是减少烟草 中的尼古丁含量。萃取时须注意水分含量。在通常的水分含量下，超临界二氧化碳萃取 出的是烟草香酚而非尼古丁。若把水分含量增加到25%，在30MPa下即可除去尼古丁。 用三级萃取可使尼古丁含量降低约95%。茶叶的萃取与此相似。
(2) 黑胡椒的萃取 在30MPa和60℃下用超临界二氧化碳萃取磨细的黑胡椒。然 后在5.5MPa和20℃下分离萃取相，可得到一种黄色糊状物，其中含有几乎98%的胡椒 碱。后者是造成胡椒的刺激性香味的主要物质。
(3)杏仁的萃取 在60MPa和40℃下萃取杏仁，得到含几乎所有香料成分的含油萃 取物。加入乙醇作挟带剂，在分离时可得到两相，一相为油相，基本上不含香料;另一相为 醇相，含有几乎所有的香料。分离后脱溶剂，就得到香料。
(4) 紫丁香的萃取 在9MPa和34℃下，仍以超临界二氧化碳为溶剂，萃取紫丁香。 再在3.5MPa，14℃下分离，得到浓度0.024%的萃取相。除了与蒸馏产物一样含有紫丁 香醇外，还含有普通蒸馏法所不能得到的一些组分，如苯酸苄酯，榄香素、苯甲醇、叶绿醇、 肉桂醇和十六烷醇等。
其他可用超临界二氧化碳萃取的风味物料还有香子兰、生姜、香草、红辣椒、迷迭香、 鼠尾草、芹菜、苹果等。这些物料的萃取从技术观点看均不成问题，能否工业应用取决于 经济核算。