液-液萃取在食品工业中有一些应用实例，但不如固-液萃取广泛。主要原因是食 品工业原料大多为固体。此外，食品工业中常见的溶液为水溶液，要提取的物质又大多有 较高的水溶性。这也在很大程度上限制了液-液萃取的应用。最后，出于安全方面的原 因，食品工业对溶剂的使用限制越来越严。
油脂工业是萃取应用较集中的领域。此外，在发酵液的提取等方面也能找到萃取应 用的实例。
7.1.5.1 萃取在油脂精炼中的应用
(1) 萃取法脱酸 天然油脂除了主要成分甘油三酯(又称中性油)外，还含有许多杂 质。油脂的精炼就是将杂质从中性油中分离的过程，其中将游离脂肪酸除去的操作称为 脱酸。脱酸方法中常用的是碱炼法，采用加碱中和脂肪酸生成肥皂的方法。当毛油中脂 肪酸含量较高时，用碱炼法脱酸就会有很高的中和损失，此时可用液-液萃取法脱酸。
萃取法脱酸的原理是用混合溶剂处理毛油，得到两个液相。游离脂肪酸和中性油分 别富集在两相中。将两相分离就可使脂肪酸与中性油分开。常用的溶剂有己烷、异丙醇、 甲醇等。萃取法脱酸的优点是设备简单，中和损耗低，有利于脱色等。主要缺点是经济性 不如碱炼法或蒸馏法。而其经济性在很大程度上又与溶剂回收费用有关。目前只是在毛 油中脂肪酸含量高时才考虑用萃取法脱酸。
下面是两个已在工业上成功应用的实例。
①C.M.B.流程： 该流程由意大利C.M.B.公司和比利时De Smet公司应用于工业 生产，见图7-20。
图7-20 C.M.B.萃取脱酸流程
用己烷(软油)与异丙醇-碱液(软水)的混合萃取剂，其中异丙醇浓度为55%～ 65%，碱液浓度为6.7mol/L。将这两种溶液与己烷和油按一定比例混合，油与己烷的比 例固定为1∶3～1∶4，而醇和碱的用量则随毛油中游离脂肪酸的含量而定。
混合分离后得到两相。a相为萃余相，也是轻相，主要成分为中性油和己烷，也含少 量的醇和由脂肪酸与碱反应生成的肥皂。b相为萃取相，主要成分是肥皂的醇溶液。将 两相分开后，用水洗涤a相。混合沉降后，轻相含油和己烷，用蒸发、汽提法脱溶剂，得到 中性油，己烷循环使用，重相则与前面的b相混合。用己烷洗涤b相，混合沉降后，轻相含 油和己烷，与前面的a相混合。重相用浓硫酸处理，使肥皂分解成脂肪酸和钠盐。先将此 混合物预浓缩，回收己烷。再用精馏法将醇与脂肪酸分离，醇可循环使用。
在生产中需将毛油预处理以除去既不溶于a相，又不溶于b相，且在相界面形成乳化 层的杂质。
② 甲醇-水脱酸流程： 甲醇与中性油的互溶度很小，而与脂肪酸的互溶度很高，因 而是一种理想的溶剂。在甲醇中加入少量水，可使相图上两相区的面积增大。加入水后 对溶解度曲线的形状影响不大，但对平衡线的斜率有显著影响，还可以调节溶剂的密度， 有利于分离。工业中采用95%甲醇与5%水的混合溶剂，其流程如图7-21所示，比 C.M.B.流程简单。
有先将毛油除渣，然后加混合溶剂进行连续萃取。所得到的萃取相为溶剂和脂肪酸 的混合物，也含少量中性油。萃余相主要是中性油和溶剂，也含少量脂肪酸。两相分别用 蒸发法脱溶剂。蒸发出的溶剂入精馏塔分离。塔顶产品为甲醇，可循环使用。塔底产品 则有少量水，作为废液排出。蒸发后的萃取液和萃余液再分别用汽提法进一步脱溶剂，分 别得到脂肪酸(含少量油)和中性油(含少量脂肪酸)。少量的甲醇蒸气则被真空设备抽出。
图7-21 甲醇-水脱酸流程
1-毛油贮槽 2-溶剂贮槽 3-离心除渣器 4-萃取塔 5、6-蒸发器 7、8-汽提塔 9-溶剂精馏塔
实践表明，若将游离脂肪酸含量降至1%左右，大约需要10～15个理论级。而溶剂 比在2以上。这在工业上尚能承受。而若将游离脂肪酸含量降至0.05%以下，所需的理 论级数将大为增加，溶剂比也应相应增大，以致使操作成为不经济的。因此，实践中一般 先用萃取法将游离脂肪酸含量降至1%，再用碱炼法进一步除去残余的脂肪酸。这样，还 是需要一个小的碱炼单元，萃取的作用实际上只是大大减少了用碱量。
(2) 脱蜡 蜡是高级一元羧酸和高级一元醇形成的酯。植物油中含有数量不等的 蜡，以米糠油中含蜡量为高，达3%～5%，称为糠蜡;葵花子油次之，含蜡0.06%～0.1%。
油脂精炼中常用的脱蜡方法有液-液萃取法、袋滤法、压滤-皂化法等。比较而言， 萃取法的分离效率高，产品质量也高，但溶剂消耗大，设备复杂，是常用的方法。不过，一 般的溶剂脱蜡只是在已析出蜡晶的油中加入非极性溶剂，使油的黏度大为降低，从而有利 于蜡和油的分离。而糠蜡的提取才是真正意义上的液-液萃取。
① 乙酸乙酯萃取法： 在常温下乙酸乙酯能与中性油以任何比例混溶，而糠蜡在乙酸 乙酯中的溶解度则较小。利用这一溶解度差异分离糠蜡的流程见图7-22。
原料油经脱水后，进行三级逆流萃取。溶剂比为2.5，每级萃取的时间长达3h。最终 萃取相和萃余相分别用蒸发法脱溶剂，分别得到脱蜡油和糠蜡，溶剂蒸气冷凝后循环 使用。
用此工艺得到的糠蜡熔点78～82℃，得率≤85%，溶剂消耗低于原料的6%，油的回 收率在95%左右。这些指标均优于过滤-皂化法。
② 己烷-异丙醇萃取法： 作为溶剂，异丙醇有独特的优点：25℃下可溶解米糠油和 脂肪酸，50℃下可溶解碘价高的软蜡，70℃下可溶解碘价低熔点高的硬蜡，但不能溶解富 含磷脂的胶质。利用这一特点，分离糠蜡的流程见图7-23。
图7-22 乙酸乙酯萃取脱蜡流程
图7-23 己烷-异丙醇萃取分离糠蜡的流程
先用己烷萃取油，溶剂比为3。粗蜡油(萃余相)量约占毛油的26%，再用3倍的异丙 醇在50℃下萃取。萃取相含软蜡。萃余相再用6倍异丙醇在70℃下萃取，此时的不溶物 为胶质，过滤后将滤液冷却，析出硬蜡。除去硬蜡的液体与50℃下的萃取相混合，一同冷 却，析出软蜡。除去软蜡后的液相与己烷萃取相一同脱溶剂，得到米糠油。
此工艺得到的米糠油占毛油的82.7%，硬蜡占10.5%，软蜡占4.8%，胶质占2%。
7.1.5.2 脂肪酸及其酯类的提取与分离
(1) 皂脚脂肪酸的提取 油脂碱炼产生的皂脚中含有脂肪酸与碱中和产生的肥皂。 一部分已皂化的中性油及少量未皂化的中性油。油脂精炼过程中另一工序–水化脱胶 产生的油脚中也含少量中性油。它们都可用来提取脂肪酸。
可以用几种工艺路线生产脂肪酸。萃取法也是生产粗脂肪酸的方法之一。
以丁酮为萃取剂，它与脂肪酸和水均相溶，从而可消除由胶质与不皂化物导致的脂肪 酸与水之间的乳化层，使分层清晰。
工艺的第一步是将皂脚中的油皂化。方法是加入48%的碱液后加热回流。然后加 入硫酸，加热酸化，直至pH等于3为止。酸解结束后，静置分层，上层混合物用精馏和汽 提法脱溶剂，即得粗脂肪酸。下层水相先用碱中和，然后加热蒸出溶剂，余下的为废水。
(2) 脂肪酸的分离 各种脂肪酸在有机溶剂中的溶解度差异很大，这是用萃取法分 离脂肪酸的依据。工业上利用此溶解度不同而进行分离的流程有两类： 一类利用不同溶 剂的溶解选择性，将混合酸分为液体酸和固体酸两部分;另一类利用同一溶剂在不同温度 下的溶解度差异，用冷却法使饱和脂肪酸结晶析出。
以甲醇为溶剂的方法称Emezol法。将甲醇与脂肪酸混合溶解后逐渐冷却，固体酸即 结晶出来。改变冷却温度和溶剂比，可改变产品的脂肪酸组成。
用丙酮进行低温结晶的方法称Armour/Texaco法。溶剂比为3，在15min内从25℃ 冷却到15℃，生成结晶，也用蒸发法脱溶剂。
以丙烷为溶剂的方法是从石油工业移植过来的。丙烷有独特的性能。在54.4℃下 所有脂肪馏分均可溶于丙烷中，调节温度，使不同组分逐一析出。最先析出的是三甘酯， 然后是二甘酯、单甘酯、脂肪酸，最后是维生素D、甾醇及脂肪酸。此法的溶剂比高达10～ 20，且须在高压(4.83MPa以上)下进行操作以使丙烷为液态，这就影响到经济性。
(3) 甘油酯的分提 可以把天然的甘油三酯分为四大类： 三饱和型、二饱和型、一饱 和型和三不饱和型。它们的熔点分别为45～60℃，30～45℃，0～10℃和0℃以下。将这 几种不同的甘油三酯分离的过程称为分提。液-液萃取是甘油酯分提的方法之一。
单溶剂萃取法 采用一种极性溶剂进行分提。常用的溶剂有水、糠醛、乙醇水溶液 等。采用填料萃取塔的流程见图7-24。填料层高度可达23.4m，油的流率为822～868kg/m2·h，溶剂比6，回流比4，操作温度26～52℃。进料为碘值180的亚麻油，产品为 碘值132.2的低碘值油(占25%)和碘值为196.3的高碘值油(占75%)。
图7-24 单溶剂萃取法分提甘油酯流程
双溶剂萃取法 流程如图7-25所示。与图7-24不同的是采用非极性溶剂代替高 碘值油作回流，这样有利于分离含磷脂和其他杂质的未脱酸的油，可提高产量，非极性溶 剂有石油醚、丙酮等。
图7-25 双溶剂萃取法分提甘油酯流程
7.1.5.3 油脂工业副产品的综合利用
(1) 棉酚的提取 棉酚是棉子油中特有的组分，本身有毒性，但在医药中有一定的用 途。在油脂提取时，总是设法使棉酚集中于油中，因为从油中分离棉酚比从饼粕中分离容 易一些。棉酚可溶于不少溶剂中。在油脂精炼过程中，棉酚集中于皂脚内，约占4%～ 10%。若要提取棉酚，可以用萃取法。
工业棉酚可直接从毛棉油中提取。以20%邻氨苯甲酸油性悬浮液为萃取剂，温度 60℃，溶剂比0.53。混合后再加热至80℃，停留半小时后，冷却至20～33℃，再静置1h， 即析出沉淀。最后用过滤或离心法分离。
药用棉酚质量要求高，多从棉仁中提取，利用棉酚在80%丙酮中溶解度较大，而棉子 油则溶解度较小的特点，用80%丙酮对棉仁作固液萃取，得到含棉酚的萃取液，再以苯胺 为溶剂进行液-液萃取。棉酚与苯胺生成苯胺棉酚，结晶析出。分离后将苯胺棉酚悬浮 于乙醚中，再加入稀硫酸使棉酚游离，并与乙醚生成醋酸棉酚而析出。
(2) 甾醇的提取 甾醇又名固醇，是油脂中不皂化物中的主要成分。在精炼过程中 不皂化物被集中在下脚中，可以以乙醚、氯仿、苯、乙酸乙酯等为溶剂进行提取。
例如，可从豆油脱臭馏出物中提取。先将馏出物皂化，然后用液-液萃取法提取，溶 剂是乙醚。用水洗涤萃取相，再用无水硫酸钠干燥并过滤，以除去未皂化的乙醚不溶物。
也可从米糠油碱炼皂脚中提取。先将皂脚干燥至含水分2%以下，再用丙酮萃取。 溶剂比为8，温度50～55℃，萃取后冷却、静置、过滤，即得粗制品。
另一种方法是将皂化残渣溶于水后，用低分子脂肪酸与醇形成的酯(乙酸乙酯、乙酸 丁酯等)为萃取剂进行逆流萃取。用水洗去萃取相中肥皂，蒸脱溶剂即得粗产品。
(3) 磷脂的提取 磷脂是植物油中的另一组分。它在工业、食品中均有重要应用。 在油脂精炼过程中磷脂富集于水化油脚中，故一般从水化油脚中提取磷脂，得到的产品称 浓缩磷脂，其中磷脂含量在60%以上，其余组分为中性油、脂肪酸及其他杂质，如能进一 步精制，可以用丙酮作萃取剂，将油和脂肪酸萃取出来。萃取时多用间歇操作，溶剂比为 1，萃取至少2～3次，直至上层澄清丙酮呈浅黄色为止。对萃余相，先过滤除去大部分丙 酮，再用真空干燥，最后红外消毒，制得产品为粉状磷脂。
磷脂中的卵磷脂是特别有用的物质。将它与脑磷脂分开的方法是利用它们在乙醇中 的溶解度差异，其流程见图7-26。
图7-26 卵磷脂的萃取
溶剂比为1，温度50～70℃，用95%乙醇进行3～4级错流萃取。卵磷脂乙醇溶液用 蒸馏法回收乙醇。再用丙酮萃取其中的油和脂肪酸，同样用错流萃取。
7.1.5.4 有机酸的萃取
(1) 柠檬酸的提取 柠檬酸的生产是用发酵方法。常用钙盐法从发酵液中提取柠 檬酸。但这种方法耗石灰和硫酸的量较大，且产生大量的硫酸钙。目前正在研究的取 代工艺有离子交换、电渗析和液-液萃取等方法，其中液-液萃取法是很有前途的 工艺。
在技术上主要的困难是萃取剂的选择。由于柠檬酸在水中的溶解度很高，欲找到一 种从水溶液中萃取柠檬酸的萃取剂并不容易。目前正在研究的萃取剂有两类：一类是磷 氧键化合物，有较高的分配系数，水溶性低，操作损耗小;另一类是硫氧键化合物，其选择 性好，但有一定的水溶性。
图7-27为萃取法提取柠檬酸的流程。由于发酵液中含糖、氨基酸等物质，所以对萃 取剂的首要要求是选择性。萃取相再用水进行反萃取，得到柠檬酸水溶液，再经净化、浓 缩、结晶、分离，即得产品。
图7-27 液-液萃取提取柠檬酸流程
(2) 醋酸的提取 醋酸是产量高，应用广的化工原料，生产醋酸的方法有合成法和发 酵法。前者占主导地位，但后者也有较强的竞争力。醋酸和水的分离，常规上用蒸馏。但 相对挥发度并不高，当醋酸浓度不高时，例如发酵得到的为15%水溶液，不宜直接精馏。 可以用液-液萃取法分离。
图7-28所示为典型流程，称为低沸点流程。萃取剂为低分子量的醚、酮或酯。用逆 流萃取。萃取相先在一脱水蒸馏柱内分离。塔顶产品为溶剂和少量水的混合物，分层分 离后，溶剂循环使用，水则与萃余相混合。塔底产品再经一蒸馏塔，得到冰醋酸和焦油。 萃余相也用蒸馏塔分离，塔顶产品为少量溶剂，废水弃去。
图7-28 低沸点法萃取醋酸流程
图7-29所示为高沸点萃取流程，专用于从稀的醋酸水溶液中提取醋酸。此法因使 用一种高沸点萃取剂–三辛基氧化膦而得名。
图7-29 高沸点法萃取醋酸流程
三辛基氧化膦的沸点高达460℃，可溶于许多溶剂中，但在水中的溶解度极低，约为 10-6。以此为萃取剂进行逆流萃取，萃余相即作为废水排出。萃取相先经蒸馏塔A，塔顶 为水，含少量酸，将其回流入萃取塔。塔底为溶剂和酸，进入蒸馏塔B。塔底为溶剂，循环 使用。塔顶主要是酸，含少量水。进入蒸馏塔C进一步分离。塔底得产品冰醋酸。同时 从釜中排出少量焦油。塔顶为水，含少量酸，也回流入萃取塔。
这一工艺的主要优点是萃取剂与水易于分离，且基本不溶，分配系数很高，选择性好， 是较理想的工艺。除适于处理稀溶液外，也可处理浓溶液，以减少蒸馏塔的热量消耗。