实际溶液与理想溶液间有一定的差别。当此差别不大时，t-x-y图和y-x图上 的平衡线形状与理想溶液的相仿。当此差别较大时，则可能出现恒沸组成。非理想溶液 可分为两类，一类为正偏差溶液，另一类为负偏差溶液。
正偏差溶液组分的蒸气压高于理想溶液，相异分子间的吸引力小于相同分子间的吸引力。 这样，其沸点较理想溶液低。当正偏差较大时，t-x-y图上出现一最低点，称为最低恒沸点 (图中M)。恒沸点对应的混合液称为恒沸混合液，乙醇-水体系是具有最低恒沸点的典型例 子。在大气压下，乙醇水溶液的恒沸点温度为78.15℃，对应的组成为89.4%，其t-x-y图 和x-y图如图6-3所示。在x-y图上，恒沸点为平衡线与对角线的交点。
图6-3 乙醇-水体系的气、液平衡相图
(1) t-x-y图 (2) x-y图
负偏差溶液则正好相反。相异分子间的吸引力大于相同分子间的吸引力，其沸点较 理想溶液高。当负偏差较大时，t-x-y图上出现一最高点，称为最高恒沸点。相应地， 在x-y图上平衡线和对角线也出现交点。硝酸-水体系是具有最高恒沸点的典型例 子。其t-x-y图和x-y图见图6-4。
图6-4 硝酸-水体系的气、液平衡相图