4.1.2.1 溶解度
任何固体物质与其溶液相接触时，如溶液还未达到饱和，则固体溶解;如溶液已达到 过饱和，则该物质在溶液中超过饱和量的那一部分迟早要从溶液中析出，直到溶液重新达 到饱和;但如溶液恰好达到饱和，则既没有固体溶解，也没有溶质从溶液中析出，此时固体 和其溶液处于相平衡状态。所以，要使溶质结晶出来，必须首先设法使溶液变成过饱和溶 液，或者说必须设法产生一定的过饱和度作为结晶的推动力。
固体与其溶液之间的这种相平衡关系，通常可用固体在溶剂中的溶解度来表示。物 质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度等有关。一定物质在一定溶剂中的溶解度， 主要是随温度而变化，在一般情况下，压力的影响可以不考虑。
溶解度的表示方法有多种，最普通的是质量分数(%)、克/升(g/L)、摩尔/升(mol/L)， 这些都以溶液为基准;也有采用1(或100)份质量的溶剂中溶解多少份质量的无水物溶质 来表示的。这种按无水物来表示溶解度，在运用时即使对有好几种水合物形式的溶质，也 不致引起混乱，且使用溶剂(脱溶质)为基准，也使计算有可能得到简化。前者表示法多用 于工业，后者多用于相图及溶解度图中。
物质的溶解度特征既表现在溶解度的大小，也表现在溶解度随温度的变化。有 些物质的溶解度随温度的升高而迅速增大，如NaAc、CuSO4·5H2O、Na2CO3·10H2O、 Na2SO4·10H2O、NaH2PO4·12H2O、KClO4，C5H8O4NNa·H2O(谷氨酸钠)、C6H8O7· H2O(柠檬酸)等在水中的溶解，就属于这种类型。有些物质的溶解度随温度的升高 而以中等速度增大，如KCl、NaNO3、NaHCO3、AgNO3、FeSO4 ·7H2O、AgAc、PbCl2及多 数氨基酸等。还有一类物质，如NaCl等，随温度的升高其溶解度只有微小的增加。 上述这些物质具有正溶解度特点，它们的溶解过程常要吸收热量(吸热溶解)。另有 一类物质，其溶解度随温度的升高反而降低，即具有逆溶解度特点，如CaSO4、Na2SO4 在水中的溶解。它们在溶解过程中常放出热量(放热溶解)。图4-3是某些盐(碱) 溶解于水中的溶解度曲线，纵坐标上的饱和浓度以1000g水中溶解多少摩尔的无水 物来表示。
图4-3 某些盐(碱)在水中的溶解度曲线
物质的溶解度特征对选择结晶方法有相当大的作用。例如，把氯化钠的热饱和溶液 加以冷却，希望得到数量较多的结晶产品，是比较困难的。把氯化钠的饱和溶液从90℃ 冷却到20℃，从每100kg溶液中只能得到大约7kg的NaCl。但是，如果用蒸发的方法将 溶液中的水分除去，则可明显增加产量，这就是工业制盐常用的方法。相反，如硫酸铜这 样的盐，只用冷却方法就能获得足够量的晶体。把它的饱和溶液从90℃冷却到20℃，将 能从100kg溶液中得出大约44kg的CuSO4，且由于硫酸铜在20℃的稳定固相含五个结 晶水，故从每100kg溶液中获得的晶体产品实际上大约有69kg(CuSO4·5H2O)。显然， 物质的溶解度特征，是决定物质结晶方法的理论依据。根据在不同温度下的溶解度数据， 还可算出结晶的理论产量。
从图4-3中可以看到，许多物质的溶解度曲线是连续的，中间没有断折;但有些可 形成水合物晶体的物质，它们的溶解度曲线却有断折点(变态点)。例如低于32.4℃时， 从硫酸钠水溶液中结晶出来的固体是Na2SO4· 10H2O，而在这个温度以上结晶出来的固 体却是无水盐Na2SO4，这两种固体的溶解度曲线在转变点32.4℃处相交。柠檬酸的转 折温度为36.6℃，在此温度以上结晶时，柠檬酸不带结晶水，在此温度下结晶时，带一个 分子结晶水。一种物质可以有几个这样的变态点。例如，按温度的不同，硫酸亚铁可以从 水溶液中以三种不同形式结晶出来：56℃以下是FeSO4· 7H2O，56～64℃之间是FeSO4· 4H2O，而64℃以上是FeSO4·H2O。
此外，从图4-3中还可以看出，硫酸钠在32℃以上有一段逆溶解度曲线，其他例子 还有钙、钡和锶的醋酸盐以及氢氧化钙等。要使这些物质从溶液中结晶出来，当然也不能 用冷却法而要用蒸发法，而且这些物质在结晶器中容易沉淀在传热表面上，引起操作上的 麻烦。
许多食品成分属于大分子物质，如蛋白质、淀粉、脂肪等与水形成的体系并不属于溶 液。此等固体(相)从水的混合体系中析出比较复杂，不在结晶的讨论范围。有不少食品 成分，如有机酸类(包括氨基酸)、糖类，在水中可形成溶液，它们具有盐类所具备的溶解度 曲线。多数糖、酸类的溶解度随温度的升高而升高。但对温度的敏感性范围不同。表 4-1是常见有机化合物在水中的溶解度。
表4-1 有机化合物在水中的溶解度
| 物 质 | 溶解度 | 0℃ | 10℃ | 20℃ | 30℃ | 40℃ | 50℃ | 60℃ | 80℃ | 100℃ |
| L-抗坏血酸
L-天门冬氨酸 |
S S | 13.8
0.209 |
17.8
0.296 |
22.4
0.420 |
27.1
0.596 |
32.7
0.845 |
38.3
1 .199 |
42.3
1 .701 |
50.5 | 57.6
6.893 |
| L-丙氨酸
DL-丙氨酸 L-异亮氨酸 DL-异亮氨酸 咖啡因 |
S S
S S S |
12.73
12.11 3.8 1.83 – |
14.17
13.78 3.9 1.95 – |
15.78
15.67 4.0 2.12 – |
17.57
17.83 4.2 2.35 – |
19.57
20.29 4.5 2.65 – |
21 .79
23.09 4.8 3.03 – |
24.26
26.27 5.3 3.54 44.9 |
29.9
33.6 6.5 5.2 81 |
37.30
44.04 8.3 7.80 144 |
| 柠檬酸 | S′ | – | – | – | 67.7 | 68.3 | 70.9 | 73.5 | 78.8 | 84.0 |
续表
| 物 质 | 溶解度 | 0℃ | 10℃ | 20℃ | 30℃ | 40℃ | 50℃ | 60℃ | 80℃ | 100℃ |
| 柠檬酸·H2O | S′ | 49.0 | 54.2 | 59.4 | 64.6 | – | 67.7 | – | – | – |
| D-葡萄糖 | S′ | – | – | – | 67 | 68 | 70.9 | 74 | 81 .2 | – |
| DL-谷氨酸 | S | 0.86 | 1.21 | 1 .72 | 2.45 | 3.48 | 4.93 | 7.00 | – | 28.49 |
| L-谷氨酸
琥珀酸 d和l酒石酸 DL-丝氨酸 |
S S
S×10-2 S |
0.34
2.8 1 .2 2.1 |
0.5
4.5 1.3 3.2 |
0.7
6.9 1.4 4.3 |
1.0
10.6 1.6 6.1 |
1.5
16.2 1.8 7.9 |
2.2
24.4 2.0 10.3 |
3.2
35.8 2.2 13.6 |
7.1
70.8 2.9 21 .4 |
14.0
120.9 3.4 32.3 |
| 乳糖 | S′ | – | – | – | – | 3.3 | 4.2 | 5.5 | 10.6 | 92.8 |
注： (1) S′为100g水能溶解溶质的最大质量(g);
(2) S为100g饱和溶液所含溶质的质量(g)。
各种物质的溶解度数据可以在手册及专著中查得。由于物质的溶解度常受到溶液 pH的影响，可溶性杂质的存在也会降低主要组分的溶解度，不同物质在溶液中的实际溶 解度应该由实验测定。测定时，可使溶液在一定温度下从如下两方面达到相平衡(饱和) 状态：
① 在未饱和溶液中继续加固体物质，使溶液饱和;
② 从过饱和溶液中使溶质沉淀出来，使溶液达到饱和。这样可使两个结果互相核 对，提高数据的可靠性。应该注意，要想取得可重复性的溶解度数据，必须保证平衡确已 达到，这就需要将样品维持在严格的恒温条件下1～100h。
常用于估算无水盐溶质的溶解度公式如下：
(4-1)
式中 x–饱和溶液中无水盐溶质的分子分数
T–溶液的热力学温度，K
a和b–常数
当通过试验测得或查得某种物质在几个温度下的溶解度时，用插值法求取任意温度 下的溶解度值其结果是不准确的，应根据式(4-1)将1/T与相对应的饱和浓度x的对数 值作线性回归，求得a、b两常数，即可用此式较精确地计算该物质在任意温度下的溶解 度。
将1/T对logx标绘，溶解度线呈直线。在这种标绘图上，同种物质的不同水合物之 间的变态点，出现在两段直线的交点，使之更容易确定。
许多有机物晶体都有其溶解度与温度关系的经验公式，如：
蔗糖在水中的溶解度(S)与温度(t)的关系可用下式表示：
S=64.397+0.07251t+0.0020569t2-9.0353×10-6t3 (4-2a)
式中 S–溶解度，g蔗糖/100g溶液
t–温度，℃
味精在水中的溶解度经验公式有两个：
S1＝35.30+0.098t+0.0012t2 (4-2b)
S2＝39.18+0.109t+0.0013t2 (4-2c)
式中 S1–谷氨酸一钠(无结晶水)的溶解度
S2–带一分子结晶水谷氨酸一钠的溶解度
柠檬酸在水中的溶解度公式是：
S′1＝49.9300+0.5303t(t<36.6℃) (4-2d)
(4-2e)
式中 S′1–一水柠檬酸溶解度
S′2–无水柠檬酸溶解度
4.1.2.2 过饱和度(Supersaturation)
(1) 饱和与过饱和溶液 饱和溶液仅仅是溶液的状态点处在溶解度曲线上才能存 在。若状态点向着溶解度曲线的上方高浓度方向移动，其状态便进入过饱和区域内，称为 过饱和溶液(即溶液含有超过饱和量的溶质)。在这区域内，可同时存在着饱和溶液相和 从液相中析出的固体(晶体)相。
要使溶液呈过饱和状态，从而使之析出结晶，通常有冷却、蒸发浓缩、绝热蒸发三种方 法。第三种方法就是在真空条件下使较高温度的溶液闪蒸，溶剂蒸出时也同时带出潜热， 因而结晶器内的溶液温度下降。可见此法兼有蒸发和冷却的双重效应。在冷却结晶过程 中，溶液冷却超过溶解度曲线，就产生过饱和状态，原有溶解度的平衡被破坏，晶体将析 出。开始是细致的晶核(nuclei)，逐步再与随后析出的溶质相结合而成长(长晶)，最后达 到要求的粒度。在蒸发结晶过程中，溶剂被去除，使溶液浓度超越溶解度曲线而成过饱和 状态，多出的溶质便结晶析出。
图4-4 溶液的过饱和度状态与结晶关系
(2) 溶液的过饱和度与结晶 第一个 观察饱和溶液连续冷却(或蒸发)产生过饱 和现象的是Wilhelm Ostwald(1897)。他将 十分纯洁的溶液徐徐冷却而不受任何扰 动，周围空气也不含任何微尘，就可以得 到过饱和溶液，并且当溶液的过饱和程度 超过某一限度后，澄清的过饱和溶液就要 开始析出晶核。溶液的过饱和度与结晶 的关系可用图4-4表示，图中的AB线 为溶解平衡曲线或溶解度曲线，CD线代 表溶液过饱和而能自发地产生晶核的浓 度曲线，称为过饱和曲线或过溶解度曲线，它与溶解平衡曲线大致平行。这两根曲线将 浓度-温度图分割为三个区域。在AB曲线以下是稳定区，在此区域下溶液尚未达到饱 和，因此没有结晶的可能。AB线以上为过饱和溶液区，此区域下又分为两部分：在AB 与CD线之间称为介稳区，在这个区域中，不会自发地产生晶核，但如果溶液中已加了晶种 (在过饱和溶液中人为地加入少量溶质晶体的小颗粒，称为加晶种)，这些晶种就会长大。 CD线以上是不稳区，在此区域中，溶液能自发地产生晶核。若原始浓度为E的洁净溶液在 没有溶剂损失的情况下冷却到F点，溶液刚好达到饱和，但不能结晶，因为它还缺乏作为推 动力的过饱和度。从F点继续冷却到G点的一段期间，溶液经过介稳区，虽已处于过饱和 状态，但仍不能自发地产生晶核(但却可以长晶)。只有冷却到G点后，溶液中才能自发地 产生晶核，而且越深入不稳区(例如达到H点)，自发产生的晶核也越多。由此可见，过溶解 度曲线及介稳区、不稳区这些概念对于结晶过程有重要意义。关于用蒸发浓缩法产生晶体 的过程，同样也可在上述的曲线图上得到解释。图中EF′G′线代表此恒温蒸发过程，其过 程线也从稳定区开始，以后进入介稳区，最后到达过饱和曲线，给出了类似于上述冷却法的 过程机制。此外，工业结晶中往往合并使用冷却和蒸发，此过程可由EG″线代表。
对于工业结晶过程中溶液的过饱和度与结晶的关系，丁绪淮曾进行了开拓性的研究 工作。他认为过溶解度曲线与溶解度曲线有所不同：一个特定物系只有一根明确的溶解 度曲线，而过溶解度曲线的位置却要受很多因素的影响，例如有无搅拌、搅拌强度的大小、 有无晶种、晶种的大小与多寡、冷却速度的快慢等。物质的介稳区宽度的数据是结晶器设 计的重要参数，可按垂直和水平两个方向的距离表示此宽度。前者是指溶液在不变温度 下其最大过饱和浓度与溶解平衡浓度之差，称最大过饱和浓度△cmax，后者是指溶液在不 变浓度下其溶解平衡温度与其最低可达过冷的温度之差，称为最大过冷却度△Tmax(或称 温度最大过饱和度)：
(4-3)
式中 c*–溶液的平衡浓度
dc*/dT–溶解度曲线的斜率
物质的介稳区宽度的数据常由实验测取。△Cmax和△Tmax都可看作是晶体析出的两种不同形 式的推动力，即过溶度和过冷度。显然，溶解度曲线的斜率就是这两种推动力的比率，在工 业结晶应用上，此比值的大小决定了采用何种结晶方法(浓缩法和冷却法)较为有利。
(3)溶液过饱和度的表示方法 表示溶液过饱和度的常用参数有： 浓度推动力△c， 过饱和系数S和相对过饱和度σ，它们的定义如下：
△c=c-c* (4-4)
(4-5)
(4-6)
式中 c–实际过饱和浓度
在蔗糖结晶控制中，过饱和度与糖膏(液)沸点升高有关。沸点升高是沸腾溶液与离 开的二次蒸汽之间的温度差。如果饱和溶液的沸点升高为已知时，只要知道实际沸点升 高，即可计算过饱和度。
例如： 观察到的溶液沸点(实际沸点)升高为25℃，已知其饱和溶液的沸点升高为 20℃，则过饱和系数S=25/20=1.25。
直接测量过饱和度法： 根据过饱和度为沸点的函数，等于水沸点与参考温度的差值与 糖液沸点与参考温度的差值之比。当两者在相同的绝对压力下沸腾时，用式4-7表示：
(4-7)
式中 Tw–水的沸点
Ts–糖液的沸点
K–参考温度
tanθ–恒定过饱和曲线的斜率(见图4-4)