菲克定律中的扩散系数是物质的一种传递属性，表示某组分在某介质中扩散的快慢。 它是单位浓度梯度[kmol/(m3·m)]下的扩散通量[kmol/(m2·s)]，其单位为m2/s，类似传 热中的热导率。扩散系数的影响因素比热导率复杂，因为扩散系数至少要涉及两种物质， 一种物质在另一种物质(介质)中的扩散，因而相互配合方式很多;同时随温度的变化较 大，与总压或浓度也有关。文献中查到的扩散系数有时不能满足需要，常需进行估算。
2.6.3.1 气体中的扩散系数
A、B混合气体中，A分子的扩散速率与A分子的速度成正比例。由气体分子运动理 论可知，分子的运动很快，但路径却极为曲折。在常温、常压下，分子的平均速度有数百米 /秒，但大约只经过10-7m自由程就与其他分子碰撞而改变方向，故扩散速率不大，扩散 系数很小。表2-20列出某些气体或蒸气在空气中的扩散系数实测值，范围约在10-1～ 1cm2/s(10-5～10-4m2/s)。
表2-20 某些气体或蒸气在空气中于101.3kPa分压时的扩散系数
| 气体或蒸气 | 温度/K | 扩散系数/(cm2/s) | 气体或蒸气 | 温度/K | 扩散系数/(cm2/s) |
| H2
He O2 Cl2 H2O H2O H2O NH3 |
273
317 273 273 273 298 332 273 |
0.611
0.756 0.178 0.124 0.220 0.256 0.305 0.198 |
CO2
CO2 SO2 甲醇 乙醇 正丁醇 苯 甲苯 |
273
298 293 273 273 273 298 298 |
0.138
0.164 0.132 0.132 0.102 0.0703 0.0962 0.0844 |
有关气体扩散系数估算的半经验式有多个，Fuller等人提出的半经验式比较简单、准 确，常常被采用。
(2-197)
式中 D–A、B二元气体的扩散系数，m2/s
p–气体的总压，kPa
T–气体的温度，K
Mr，A、Mr，B–组分A、B的相对分子质量
∑VA、∑VB–组分A、B的分子扩散体积，cm3/mol
对于一般的有机化合物∑VA、∑VB是按化学分子式将所查到的原子扩散体积相加 而得到。某些简单物质则可直接查表获得。
表2-21 某些原子和分子的扩散体积 单位： cm3/mol
| C H
O N Cl |
16.5
1 .98 5.48 5.69 19.5 |
S H2
He O2 N2 |
17.0
7.07 2.88 16.6 17.9 |
Ar Kr
CO CO2 N2O |
16.1
22.8 18.9 26.9 35.9 |
H2O NH3
Cl2 BR2 SO2 |
12.7
14.9 37.7 67.2 41.1 |
表2-21所列的原子扩散体积与分子扩散体积，如H和H2，并非简单的加合关系。 空气被认为是一固定组成的混合物，其值为20.1。
使用式(2-195)的误差一般小于10%。某气体物系在T1、p1下的扩散系数为D1， 利用此式可求得在T2、p2下的D2：
(2-198)
2.6.3.2 液体中的扩散系数
液体分子间距较气体分子小得多，液体中的扩散显然较气体扩散困难。因此，可估计 到液体中的扩散系数比气体的扩散系数小得多。
表2-22 某些低浓度非电解质在水中的扩散系数
| 非电解质 | T/K | D/×10-5
(cm2/s) |
非电解质 | T/K | D/×10-5
(cm2/s) |
非电解质 | T/K | D/×10-5
(cm2/s) |
| H2
He CO CO2 Cl2 |
293
293 293 298 298 |
5.0
6.8 2.03 1.92 1 .25 |
O2
N2 NH3 甲醇 乙醇 |
298
293 285 283 283 |
2.10
2.6 1 .64 0.84 0.84 |
正丁醇
醋酸 丙酮 苯 苯甲酸 |
288
293 293 293 298 |
0.77
1 .19 1.16 1.02 1.00 |
由表2-22可知液体中扩散系数的数量级约为10-5cm2/s。用于估算的半经验式只 适于很稀的非电解质溶液，常用下式估算：
(2-199)
式中 DAS–溶质A在溶剂S中的扩散系数，cm2/s
T–溶液的温度，K
μ–溶剂S的黏度，mPa·s
Mr，S–溶剂S的相对分子质量
α–溶剂的缔合参数，其值为：水2.6，甲醇1.9，乙醇1.5，而苯、乙醚等不缔合 溶剂为1.0
VA–溶质A在正常沸点下的分子扩散体积，cm3/mol;可由正常沸点下的液体 密度计算，亦可查表获得
表2-23 原子体积和分子体积 单位：cm3/mol
| O | 在甲酯、甲醚中
在乙酯、乙醚中 在多碳酯、醚中 在酸类(-OH)中 与S、O、H相连 其他情况 |
9.1
9.9 11.0 12.0 8.3 7.4 |
F Cl
Br I S 苯环 |
8.7
24.6 27 37 25.6 -15 |
NH3
CO CO2 SO2 H2S COS |
25.8
30.7 34.0 44.8 32.9 51.5 |
| N | 在伯胺(-NH2)中
在仲胺(-NH)中 其他 |
10.5
12.0 15.6 |
萘环
H2 O2 |
-30
14.3 25.6 |
NO N2O Cl2 | 23.6
36.4 48.4 |
| C H | 14.8
3.7 |
N2
空气 |
31.2
29.9 |
BR2
I2 |
53.2
71.5 |
表2-23中的原子体积如已列在分子体积中，以分子体积为准。