水产百科

蟹、虾副产品综合利用

2023-02-13

蟹、虾含有的甲壳质,经过加工处理能制成甲壳素、壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐和虾青素,广泛应用于食品、医药和化工等行业;自虾、蟹的头、壳、足中可提取蛋白质、脂类和矿物质等,供人和动物食用;虾头内残留的虾黄,具有独特的风味,可制取食品添加剂和调味剂;虾头、虾壳、蟹壳晒干粉碎后,还是很好的动物性饲料。

1.甲壳素的生产 甲壳素在自然界的分布非常广泛,其生物合成量为100亿吨/天,是地球上仅次于纤维素的第二大类有机资源。甲壳素及其衍生物多为含氮多糖类天然生物活性物质,广泛应用于工业、农业、医药、食品、环保、化工和国防等诸多领域。

甲壳素又叫甲壳质、几丁质或壳多糖,是地球上存量最丰富的有机化合物之一,主要存在于虾、蟹等甲壳类动物中。甲壳素的结构与纤维素相比,分子中除存在羟基外,还含有乙酰胺基和氨基等功能基团,可供结构修饰的基团较多,因而应用面较广。如工业用甲壳素就主要来源于虾、蟹的甲壳。其按干重计:蟹类加工废弃物中含甲壳素28%左右;虾类加工废弃物中含甲壳素14%~35%。随着科学技术的发展,对甲壳的综合利用越来越广,不仅有效地利用了资源,解决了环境污染问题,而且还开发出越来越多的甲壳素类高新技术产品。

甲壳素的分离方法较多,主要包括化学法、酶法和两者的结合法。工业上一般利用虾壳和蟹壳为原料制备甲壳素,用稀酸和稀碱溶液分别除去钙质、蛋白质和脂肪,再经过脱色处理后即可得到甲壳素。

(1)工艺流程:虾壳、蟹壳→浸盐酸→水洗→碱煮→脱色→水洗→干燥→粉碎→包装→成品。

(2)操作要点:

1)选料。为了提高甲壳素的回收率和质量,最好选用新鲜的虾、蟹壳原料,除去残留的肉质和污物后用水洗净。

2)浸酸。浸盐酸主要是为了除去甲壳中的碳酸钙和磷酸钙,酸浓度视甲壳厚薄而定,一般虾壳用5%盐酸;蟹壳用10%~15%盐酸溶液浸泡,每隔4小时左右搅拌一次,直至溶液中无气泡产生,并且使甲壳变软。整个浸酸过程需要24~48小时。浸酸完毕后,水洗至中性。

3)碱煮。浸酸后的软虾、蟹壳,仍含少量蛋白质、脂肪、色素和其他杂质,因此必须通过碱煮,以除去这部分杂质和破坏部分色素。一般采用6%~10%的氢氧化钠溶液煮沸1~2小时。此时虾、蟹壳质地柔软,色泽变浅。其后再用水洗至中性。

4)脱色。虾、蟹壳中所含有的虾红素等色素经浸酸和碱煮并不能全部褪去,需要用氧化还原的方法进行脱色,为防止高锰酸钾还原不完全或二价锰被空气氧化,反应需要在酸性环境中进行。其具体操作如下:将洗净碱液后的软壳压榨去水,加入浓度为1%的高锰酸钾溶液中,浸泡1~2小时取出后用水洗净,尽可能洗去附着的高锰酸钾。此时,甲壳是紫色。还原剂用草酸、硫代硫酸钠、重亚硫酸钠等,一般采用重亚硫酸钠,浓度为1%~1.5%,还原过程中应不断将原料翻动,使褪色均匀完全,至高锰酸钾的紫色褪尽为止。

5)干燥。将脱色后的原料取出,用水洗净,以防四价锰的产生而引起成品泛黄的现象。然后经干燥和粉碎处理,即制得甲壳素。

2.微晶甲壳素的生产 微晶甲壳素可用作水溶性食品的稳定剂和汤汁类食品的增稠剂。此外,它还具有耐反复冻融和杀菌罐装操作的能力。将甲壳素在温和条件下局部酸水解并粉碎即可得到微晶甲壳素。

(1)工艺流程:甲壳素→酸解→搅拌→加热→保湿→降温→静止→离心分离→热水洗→丙酮洗→离心分离→抽滤→剪切力作用→冷冻干燥→粉碎→产品。

(2)操作要点:

1)酸解。将甲壳素置于85%磷酸和异丙醇混合液中(混合液中宜采用33%磷酸和67%异丙醇,其中磷酸比例不宜过大,否则将降低产品得率,并使工艺不易控制),在水解锅中用机械搅拌甲壳素浆状物,并缓慢加热至沸腾。整个过程控制在2小时以内,否则会产生焦糖化作用。

2)分离。酸解后保温1.5小时,用水骤冷降温,放置15分钟后离心分离。除去上清液,分别用热水和丙酮洗涤,以除去酸液;再离心分离,除去上清液并进行抽滤,将固形物在剪切力作用下处理一段时间。

3)干燥。分离后进行冷冻干燥,再用球磨机粉碎。此时,即可得到微晶甲壳素。

3.氨基葡萄糖盐酸盐的生产 氨基葡萄糖盐酸盐是甲壳素的一种重要衍生物,在医学、食品和轻工业中具有相当广泛的用途,能参与肝肾解毒;刺激肠道中双歧杆菌增长;对风湿性关节炎和胃溃疡等疾病都有良好的疗效;并且能一定程度抑制癌细胞的生长,是组成抗癌药物和抗生素的原料之一;此外,还可作为特殊细菌的培养基成分和饲料添加剂。因而,国内外的需求量较大。

(1)工艺流程:虾蟹壳→洗净→浸盐酸→水洗→碱煮→水洗→干燥→粉碎→浓盐酸水解→热煮→过滤→结晶→水溶解→脱色→过滤→浓缩→冷却重结晶→包装→成品

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乙醇处理→搅拌→重结晶→真空→干燥→包装→成品

(2)操作要点:

1)酸浸。将虾蟹壳用水洗净,加稀盐酸浸渍一昼夜,以除去壳中的碳酸钙和磷酸钙,至加入盐酸后不再起泡为止。否则,这些无机成分将影响甲壳素的酸解反应,从而使产品的产量和质量下降。

2)碱煮。酸浸完成后取出水洗,再用稀烧碱溶液煮,除去甲壳中蛋白质,降低蛋白质酸解后形成的游离氨基酸对产品质量的影响。

3)干燥和粉碎。用水将甲壳洗至中性,经干燥后用粉碎机粉碎,然后进行酸解。

4)酸解。物料和溶剂按1∶3的比例加入浓盐酸,一般随着盐酸浓度的增加,水解液中氨基葡萄糖盐酸盐的量也会增加。加热煮沸2~3小时后,产品含量达到最高值,即停止水解。

5)过滤和冷却。将水解液趁热过滤,并将滤液冷却至室温,氨基葡萄糖盐酸盐便结晶析出。可重复进行一次过滤和冷却结晶,得到的结晶用少量沸水溶解。

6)脱色。加入活性炭脱色,温度保持在60 ℃左右,连续搅拌1.5小时后,将溶液趁热过滤。

7)浓缩和干燥。对滤液进行浓缩并冷却,得到重结晶的氨基葡萄糖盐酸盐,也可在脱色后的滤液中加入过量的95%乙醇,搅拌4~6小时进行脱水。此时,也得到重结晶产品,经真空干燥后便得到所需的氨基葡萄糖盐酸盐。产品得率一般在42%左右。产品为白色结晶,略带甜味,易溶解于水。

4.脱乙酰甲壳素的生产 当甲壳素上的N-乙酰基脱去大于70%以上时便称为脱乙酰甲壳素,又叫壳聚糖、脱乙酰几丁质、脱乙酰壳多糖、聚氨基葡萄糖,因其能溶于2%的醋酸溶液中,所以又常常称为可溶性甲壳素。

脱乙酰甲壳素为白色或灰白色,无味,略带光泽,是一种半透明的片状固体,化学性质非常稳定,不溶于水和碱溶液,但可溶于很多稀酸,包括无机稀酸和有机稀酸,并形成一种黏稠的胶体溶液,但长时间放置能缓慢地发生水解反应而使黏度下降,平均分子量为(1.2~7.25)×105

(1)工艺流程:甲壳素→浓碱加热→水洗→干燥→产品。

(2)操作要点:将已制备的甲壳素浸没于40%烧碱溶液中,于80~100 ℃加热保温3~24小时进行脱乙酰基,取出后用水洗至中性。然后干燥即成脱乙酰甲壳素。

制作中加热的温度和时间对产品质量影响较大,温度高或时间长,都会造成产品色泽发黄。此外,还要避免物料与空气接触,以减少降解作用,提高产品质量。