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藻胶

seaweed gums存在于大型红藻和褐藻等髓部细胞间的多糖高分子胶质物的总称。它的化学组成和理化性质随海藻的种类而异,具有各种亲水胶的性质,广泛用于食品和化学工业(见海藻工业制品)。主要种类有琼胶、卡拉胶、褐藻胶以及帚叉藻胶、海萝胶等。

图1 琼胶糖和卡拉胶分子的基本结构

琼胶(agar) 亦称琼脂。从石花菜、江蓠等红藻中提取的多糖胶质物。以多聚半乳糖为主体,由具有不同化学结构的琼胶糖(或琼脂糖)和琼胶酯两种物质所组成。琼胶糖是一种中性多糖, 由D-半乳糖和3,6内醚-L-半乳糖的二糖作为基本骨架单位(图1),通过C13和C14重复交替连接形成的长链。分子量为120000,聚合度约800。这种长链中也存在约1%~20%的6-O-甲基-D半乳糖和微量的4-O-甲基-D-半乳糖分子。琼胶酯则是一种具有负电荷的极性分子所组成的更为复杂的多糖,主要是在半乳糖直链中有硫酸基和糖醛酸以至丙酮酸的取代基,其中硫酸基的含量约3%~10%。70年代以来,一些研究者认为琼胶是由中性琼胶糖和具有丙酮酸结合的琼胶糖以及具有硫酸基结合的多聚半乳糖三种组分所组成,而不存在琼胶酯的单一组分。中性的琼胶糖在一般琼胶中的数量约占50%~90%。和k-卡拉胶等的结构一样,在多糖链中3,6-内醚结构的L-半乳糖分子上含有3个赤道面氢原子, 因而使多糖链具有保持稳定的螺旋结构并与其他多糖分子间形成交联的性质。这种性质是琼胶糖之所以能形成凝胶的主要原因。当3,6-内醚-L-半乳糖分子被含有硫酸基的L-半乳糖代替时,它的凝胶形成能就降低,而在用碱处理时,则可使第6个碳原子上含有硫酸基的半乳糖转化为3,6-内醚结构,从而增强它的凝胶形成能力。在琼胶生产制备中,一般是通过除去有硫酸基等极性基的成分,提高其琼胶糖的含量, 以此来提高制品形成凝胶的能力。

琼胶属亲水性胶体,但不溶于冷水,易吸水膨胀; 易溶于热水,并在放冷后形成凝胶。1.5%的琼胶溶液,放冷到32~39℃形成的凝胶,要再加热到85℃以上时才能熔化,即凝胶的熔化温度与凝固温度相差达50℃。凝胶的这种滞后现象及其形成凝胶的韧性、弹性、透明度和热可逆性等特性,决定了它在食品工业等方面的广泛而有价值的用途。

卡拉胶(carrageenin) 从角叉菜、麒麟菜等红藻类提取的一种带有极性基的半乳聚糖硫酸酯,由1,3-联-β-D-半乳糖和1,4-联-α-D-半乳糖作为基本骨架单位, 重复交替连接形成的直链型多糖, 并根据半乳糖分子上存在的半酯式硫酸代取基(—OSO-3)的位置和数量以及3,6-内酯环的有无形成各种不同类型的卡拉胶。其中重要的有κ-卡拉胶、τ-卡拉胶和λ-卡拉胶三种。从图1中可以看到,κ-和τ-卡拉胶基本结构中的一个半乳糖分子有3,6-内醚环, 这和琼胶糖的结构是相同的。但λ-卡拉胶分子中没有这种内醚结构。因此κ-和τ-卡拉胶具有形成凝胶的能力,而λ-卡拉胶则不具备这种能力。图2是表示加热溶解后的两种卡拉胶溶液在冷却过程中第一步形成螺旋结构的凝胶(Ⅰ), 以及进一步形成的立体网状结构凝胶(Ⅱ)的变化示意图。κ-卡拉胶和τ-卡拉胶两者的异同点在于1,3-联-D-半乳糖分子的6位均有硫酸基,但τ-卡拉胶的1,4-联-半乳糖分子的2位多一个硫酸基, 这是κ-卡拉胶所没有的。这种差别反映在两者对金属离子的作用上,κ-卡拉胶主要与K+结合形成凝胶, 而τ-卡拉胶则更容易和Ca++结合形成凝胶。

图 2 κ-和τ-卡拉胶形成的凝胶结构示意图

卡拉胶为水溶性胶, 加热至70℃溶解, 但在冷水中只有它的钠盐才溶解, 溶液呈粘稠性。卡拉胶的负电性及其硫酸基的存在, 使它具有较强的反应性和形成凝胶的特性。在K+或Ca++离子的存在下,κ-和τ-卡拉胶能形成热可逆性凝胶; 而在低浓度溶液中, 则又容易与蛋白质分子结合形成稳定的胶体溶液。卡拉胶这种同金属离子和蛋白质的作用是琼胶所没有的。

褐藻胶(algin) 普遍存在于褐藻中由甘露糖醛酸和古罗糖醛酸所组成的高分子多糖。这两种酸在褐藻胶的大分子链中组合成3种不同的分子区段, 即甘露糖醛酸区段、古罗糖醛酸区段以及两种酸交替组合区段(图3),然后这些不同区段再反复交替连接形成整个褐藻胶分子。组成褐藻酸分子的甘露糖醛酸(M)和古罗糖醛酸(G)残基数的比值(M/G)因海藻的种类、生长环境、生长期以及提取条件而异, 大多在1.45~1.85的范围, 即甘露糖醛酸多于古罗糖醛酸, 但也有少数例外。

图 3 褐藻胶中甘露糖醛酸与古罗糖醛酸分子结合的区段

褐藻胶分子含有多数的羧基,因酸处理时,生成褐藻酸, 不溶于水。用碱处理或与金属离子作用时生成各种盐类。其中与一价金属离子Na+、K+、NH+4和有机碱生成的盐溶于水; 与Ca++、Mg++等二价金属离子生成的盐则不溶于水。褐藻胶钠盐等的水溶液在低浓度情况下具有很高的表观粘度。当这种一价金属盐类在水溶液中被Ca++等二价金属离子取代时, 随着Ca++离子浓度的增加,生成具有触变性、可逆性以至不可逆性的凝胶(图4)。这种凝胶的形成,是由于Ca++和褐藻>胶分子间的羧基结合形成不同数量交联键的结果。褐藻胶具有良好的成膜性和纤维性。这是因为褐藻胶是高分子线形结构, 所以能形成一定强度的水溶性或不溶性薄膜或纤维。利用褐藻胶分子中的羧基和羟基进行磺化, 可以制备褐藻酸硫酸酯, 研究证明它对血液有抗凝降脂作用。利用褐藻酸和环氧丙烷反应, 可制备褐藻酸丙二酯。酯化度达60%者可溶存于pH值到2为止的酸性溶液中;高酯化度的褐藻酸具有泡沫稳定性,低酯化度的则容易与蛋白质反应,产生触变性和增稠作用。所有这些性质已被广泛应用于食品工业和化学工业。

图 4 在褐藻酸钠溶液中Ca++凝胶的形成