水产百科

水产品色素

2023-02-09

pigments of aquatic pro-ducts存在于鱼类和其他水产动物体组织的天然呈色物质。它的存在、分布及其在贮藏加工中的变化,直接关系着食用产品的外观和商品质量。存在于鱼虾等水产动物肌肉、皮肤、卵巢、内脏等组织的主要色素有血色素蛋白、血蓝蛋白、后胆色素、类胡萝卜素、黑色素等,它的种类、数量与分布因动物及体组织的种类而异。

血色素蛋白 鱼类等脊椎动物肌肉组织中以血红素为辅基的色素蛋白质,主要有肌红蛋白(Mb)、血红蛋白(Hb),细胞色素等。其中肌红蛋白与血红蛋白是使肌肉和血液呈红色的主要色素蛋白。作为两者辅基的血色素是原卟啉和铁离子所组成(图1)。铁在血红素中为Fe2+的亚铁离子,与卟啉环中4个吡咯环的N原子结合,具有和空气中O2分子进行可逆结合的能力,Mb与Hb化学组成上的不同点在于,前者是由1个血红素分子与1个珠蛋白分子组成,而Hb则是由4个血红素分子和4个珠蛋白分子所组成。

图1 肌红蛋白的血红素分子结构及其与珠蛋白和氧分子的结合

各种不同鱼类及其普通肉与暗色肉中的Mb和Hb含量存在很大差别,是形成白色肉与暗色肉以及白色肉鱼类与红色肉鱼类颜色差异的原因(见鱼肉组织)。表1中真鲷、鲐、鲤的普通肉(白色肉)中Mb和Hb含量仅6~53毫克/100克,而在暗色肉中达360~980毫克/100克,后者比前者高数十倍。红色肉鱼类中的鲣、金枪鱼的普通肉的Mb+Hb达139~590毫克/100克不等,呈深浅不同的红色;而暗色肉则高至700~5090毫克/100克。肌红蛋白和血红蛋白是具有贮氧和输氧功能的呼吸色素蛋白,它的含量和鱼类等运动性强弱有关。因此,海洋洄游性鱼类的鲣、金枪鱼(也包括海豚、鲸等海兽)的普通肉和暗色肉的肌红蛋白和血红蛋白(主要是前者)含量均远高于底栖性鱼类或者区域洄游性鱼类。

表1 几种水产动物肉肌红蛋白和血红蛋白的含量(mg/100g肉)

种 类 普 通 肉 暗 色 肉
Mb+Hb Mb% Mb+Hb Mb%
真 鲷 鲐 鲤 鲣 金枪鱼 海 豚 抹香鲸 6 10~14 53 139~173 490~590 4930 7540 90 67 78 62~97 100 91 97 520 890~980 360 700~2060 3580~5090 95 84 80 95 82~93

注: Mb、 Hb分别代表肌红蛋白和血红蛋白, Mb%是对 Mb+Hb的%。

肌(血)红蛋白与空气中O2结合时称为氧合肌(血)红蛋白,呈鲜红色,具有540纳米和575纳米附近的两个可视光谱吸收带。不带O2的肌(血)红蛋白称为去氧肌(血)红蛋白,呈暗紫红色,只具有555纳米附近一个吸收带。在贮藏加工过程中的肌(血)红蛋白逐步被氧化,使血色素中的Fe2+变成Fe3+,称为高铁血红素。此时的肌(血)红蛋白被称为高铁肌(血)红蛋白,它的颜色变成褐色。肌(血)红蛋白氧化的速度与保藏的温度、氧的分压、pH的高低以及共存盐类和脂肪酸等的种类数量有关。鱼肉的肌(血)蛋白的氧化速度高于畜产肉类2~4倍。红色肉鱼类的金枪鱼等在-18℃冻藏条件下仍能被缓慢氧化生成高铁肌(血)红蛋白, 只有到-35℃以下才能得到有效的抑制。因此,金枪鱼等红色肉鱼类肌肉中生成的高铁肌(血)红蛋白的%可以被用作冷冻质量鉴定指标。此外,受到细菌腐败的冷冻鱼类有时会因H2S的作用使肌(血)红蛋白生成绿色的硫化肌(血)红蛋白或硫化高铁肌(血)红蛋白。红色肉鱼类在加热中有时会呈现红色、淡红色、红褐色以至褐色等不同色调, 可能与加热对蛋白质的变性以及有深红色的亚铁血色原、褐色的高铁血色素等混合物的生成有关。金枪鱼等罐头制品中氧化三甲氨含量多时,也会使肌红蛋白产生绿色。

血蓝蛋白 虾蟹和贝类、乌贼等甲壳类和软体动物的肌肉组织中不存在肌红蛋白和血红蛋白,而是在血淋巴液中存在一种血蓝蛋白,在血淋巴液中占总蛋白量的90%~95%,是一种含铜的蛋白质。它的1分子蛋白质中铜的含量,甲壳类中为0.18%,软体动物中为0.25%。蛋白质分子量由38万~800万不等;在生理上和血红蛋白一样起到输氧的作用;在345纳米和580纳米处有吸收带。与氧结合时呈蓝色,在缺氧时呈无色。死后虾蟹贝类等肌肉中的血蓝蛋白会缓慢吸收空气中的氧变成蓝色。

后胆色素 生物体各种卟啉类化合物在代谢中开环生成的直链四吡咯化合物。肌红蛋、血红蛋白分子中血红素的原卟啉区在代谢中开环生成的胆绿素和胆红素等呈绿色和黄褐色, 称胆红素。它不但存在于胆汁中, 同时也与蛋白质形成复合体, 广泛地存在于某些鱼类的鳞、皮、肌肉、卵巢、血清、骨骼中, 使之带有蓝色。鱼体多数呈青蓝色的体组织色素都是后胆色素化合物。同时藻食性贝类, 如蝾螺等的卵有时呈绿色, 也是一种后胆色素蛋白。藻色素中的藻蓝素和藻红素, 均为后胆色素类化合物。

类胡萝卜素 广泛分布于动植物体的呈黄色以至红色的脂溶性色素,同样也广泛存在于水产动植物体,是一种由四个异戊二烯分子连接成的烯烃链、并在两端各有一个紫罗(兰)酮(亦称芷香酮)环所形成的化合物。类胡萝卜素种类很多, 不同的类胡萝卜素因紫罗酮环上双链或醇基的多少和酮基的有无,分别呈黄色、桔红色、红色等深浅不同的颜色。一般在400~550纳米范围有最大光谱吸收带。在鱼虾蟹贝等体组织中存在的类胡萝卜素种类也很多, 分布在皮壳、肌肉、卵巢、内脏等组织的有十余种(表2、图2)。甲壳黄质(也称虾青素)是甲壳类以至红色鱼类皮肉中分布最广、含量最多的类胡萝卜素。它的两个紫罗酮环上各有一个酮基和醇基, 一般呈鲜红色。但在虾蟹壳中与蛋白质结合的复合体称为甲壳蓝蛋白(也称虾青蛋白), 呈蓝色,在630纳米附近有最大吸收带。在虾蟹壳中存在的游离甲壳黄质和甲壳蓝蛋白, 两者以不同的比例存在时, 可使甲壳呈现黄、红、橙、褐、绿、蓝、紫等不同颜色。在加热时变红, 则认为是由于壳蓝蛋白的蛋白变性使其与甲壳黄质分子的结合状态发生变化, 甲壳黄质呈现出原有红色的结果。虾蟹等在长时间加热中, 甲壳黄质在变红之后, 会进一步氧化分解, 红色褪淡。存在于鲑鳟肌肉中的甲壳黄质在罐头杀菌以及冷冻贮藏中均有这种褪色变化。真鲷等红色鱼类皮肤中, 除多量的甲壳黄质外, 还有1/3~1/2的金枪鱼黄质。在多数表皮呈黄色的海鱼中, 主要是叶黄素、玉米黄质、别黄质。鲑鳟肉的红色主要是甲壳黄质和鲑黄质以及叶黄素、玉米黄质、斑蝥黄质等。淡水鲤科鱼类体表的黄红色主要是叶黄质、别黄质、玉米黄质、金枪鱼黄质; 金鱼、红鲤等则主要是甲壳黄质和酮叶黄质, 并因种类和季节而有所不同。在鱼类和虾蟹卵存在的色素中,鱼类主要是甲壳黄质和酮叶黄质;虾蟹主要是酮叶黄质、扇贝酮和别黄质。贝类肌肉中存在的色素有玉米黄质、β-胡萝卜素、别黄质、贻贝黄质和扇贝酮等, 它的分布因种类而异。海胆中的色素是海胆酮,各种类胡萝卜素存在的形式不同,虾蟹壳中的甲壳黄质等和蛋白质结合存在; 鱼和甲壳类卵中的色素多与脂蛋白形成复合体;在鱼类皮肤和肌肉中多以游离状态或酯的形式存在。色素的蛋白质复合体比较稳定,单独存在的容易氧化褪色。在绿藻、褐藻、红藻中也存在α-和β-胡萝卜素,叶黄素、玉米黄质等类胡萝卜素,褐藻中并含有同样属于类胡萝卜素的岩藻黄质(也称墨角藻黄质),使褐藻呈褐色。野生水产动物体的类胡萝卜素来自饵料食物的藻类或甲壳类。养殖鱼虾的体表和肌肉的颜色因饲料不同,有时不如天然产品。饵料中添加适当的类胡萝卜素源,如含有β-胡萝卜素的藻类以及含有甲壳黄质的磷虾、蟹壳等,两者被摄食后可以在体内积蓄或转化为玉米黄质和金枪鱼黄质等其他类胡萝卜素类,使养殖鱼虾的色泽得到改进。

表2 水产动(植)物体主要类胡萝卜素的化学结构与分布

种 类 化学结构 分 布
A环 B环
β-胡萝卜素 甲壳黄质(虾青素) 叶黄素 玉米黄质 金枪鱼黄质 斑蝥黄质 虾红素 鲑黄质 α-酮叶黄素 β-酮叶黄素 贻贝黄质 异贻贝黄质 扇贝酮 扇贝酮 海胆酮 岩藻黄质 Ⅰ Ⅷ Ⅱ Ⅱ Ⅲ Ⅶ Ⅹ Ⅸ Ⅷ Ⅷ Ⅻ Ⅺ Ⅷ Ⅳ Ⅶ ⅩⅢ Ⅰ Ⅷ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅶ Ⅹ Ⅴ Ⅲ Ⅱ Ⅵ Ⅵ Ⅵ Ⅵ Ⅰ ⅩⅣ 各种水产动植物体 甲壳类和红色鱼类 各种黄、 红色鱼类 各种黄、 红色鱼类 各种黄、 红色鱼类 甲壳质、 海产红色鱼类 鲑科、 鲤科鱼类 鲑科鱼类及红色鱼类 金鱼等 金鱼等 贝类 贝类 扇贝等卵巢 扇贝等卵巢 海胆 褐藻

图 2 类胡萝 卜素基本结构

A、B环为α- 、β- 紫罗酮环; R为多烯烃链;Ⅰ~ⅩⅣ环为各种类胡萝卜素的A、B环结构(表2)

黑色素 包括黑素和眼黑素。黑素是各种动物体分布极广的一种色素。存在于鱼类等的表皮、眼、腹膜和乌贼墨斗腺中,是由酪氨酸生成的高分子化合物,呈褐色或黑色。在鱼类皮肤中分散着微小颗粒的黑素胞,一般背部多,呈深色;腹部少,呈白色。存在于细胞中的色素颗粒并可通过聚集和扩散调节体色。鲐、鲣等背侧深处分散存在的大量黑素胞,在白光照射下呈青蓝色。�等皮下黑素与金枪鱼黄质等共存时呈绿色。真鲷等在深水中生活的鱼类,如养殖在浅水日光照射下,黑素会增多,并会沉积在微血管使肌肉呈暗色。

眼黑素存在于乌贼、章鱼皮肤中一种类似黑素的物质,由色氨酸生成,呈红褐色。在色素细胞中与蛋白质结合。当加热煮熟时,蛋白质变性,眼黑素游离到肌肉组织中呈红色。乌贼在冰藏过程中,开始时色素细胞收缩,使肉呈白色,但当鲜度下降、pH上升到6.5以上时,眼黑素会溶出扩散到肌肉中使颜色变红。乌贼在干制中,雨天变质时同样会变红。

此外,鱼类等水产动物体还存在一些与体色有关的物质。如胍和尿酸的白色结晶使带鱼体表以及一些鱼类的腹部呈银色。多数的蝶蛉类化合物会发荧光,如鲫鳞中存在的黄蝶蛉和鱼蝶蛉。海胆的棘、壳、生殖腺中存在的棘色素、海胆色素是一种萘醌衍生物, 可以呈红、蓝、紫等不同颜色。