食品百科

3.1 单糖

最近更新:2023-03-31

碳水化合物含有手性碳原子。手性碳原子在空间存在两种不同的排列(构型)，它连接四个不同的基团，四个基团在空间的两种不同排列(构型)呈镜面对称(图3.1)。换句话说，我们在镜中看到的构型是另一种构型的倒影，左面的构型和右面的构型互为倒影。

图3.1 手性碳原子 A、B、D和E分别代表接到手性碳原子C的不同原子、功能基团或其他原子基团，楔子代表从纸平面往外的化学键，虚线代表进入纸平面或在纸平面以下的化学键

D-葡萄糖是最为丰富的碳水化合物和有机化合物(如果考虑它的所有的结合形式)，它属于碳水化合物中的单糖。单糖这种碳水化合物分子是一类不能通过水解分解成更为简单分子的碳水化合物，所以有时又称为简单糖类。单糖能相互连接形成较大的结构，即低聚糖和多糖(见3.2和3.3)，而低聚糖和多糖通过水解能转化成单糖。 D-葡萄糖既是多元醇又是醛。D-葡萄糖是醛糖，糖中含有醛基(表3.1)，在英文中，后缀-ose表示糖，前缀ald-表示醛基。当D-葡萄糖写成开环式(也称直链式)或非环结构(图3.2)，在顶端具有醛基(C-1)，在底部具有第一羟基(C-6)。其他第二羟基位于C-2、C-3、C-4和C-5上，这些碳原子都是手性的。天然存在的葡萄糖称为D型，表示为D-葡萄糖。分子镜面对称为L型，表示为L-葡萄糖。由于每个手性碳原子具有镜面像，因此这些原子具有2n种排列。因此，对于D-葡萄糖这样的六碳糖(有4个手性碳原子)，含有第二羟基的碳原子具有24即16种不同的排列，能形成16种不同的含有醛基端的六碳糖。其中8种六碳糖属于D-系列(图3.3)，8种是它们的镜面像，属于L-系列。最高编号的手性碳原子(这里是C-5)上的羟基位于右侧的糖称为D-糖，而位于左侧的糖称为L-糖。图3.2所示为两种开链或非环型(称为Fisher投影)的D-葡萄糖结构，并采用传统的方式对碳原子进行编号。根据常规，每个水平键从纸平面向外伸出，每个垂直键伸入纸平面或伸向纸平面下面，习惯上与氢原子和羟基结合的共价键的水平线省略掉，如图中右面的结构，因为最底端的碳原子是非手性的，所以标明接到该碳原子上的原子和基团的相对位置没有什么意义，一般表达为—CH2OH。

表3.1 单糖分类

碳原子数 羰基类型
醛基(Aldehyde) 酮基(Ketone)
3 4 5 6 7 8 9 丙糖(Triose) 丁糖(Tetrose) 戊糖(Pentose) 己糖(Hexose) 庚糖(Heptose) 辛糖(Octose) 壬糖(Nonose) 丙酮糖(Triulose) 丁酮糖(Tetrulose) 戊酮糖(Pentulose) 己酮糖(Hexulose) 庚酮糖(Heptulose) 辛酮糖(Octulose) 壬酮糖(Nonulose)

图3.2 D-葡萄糖(开链或非环式结构)

图3.3 含有3～6个碳原子的D-醛糖的Rosanoff结构

D-葡萄糖和其他含有6个碳原子的糖均称为己糖，自然界最大量存在的是醛糖。分类名往往是结合在一起，具有6个碳原子的醛糖称为己醛糖。 含有3个碳原子的醛糖有两种，分别为D-甘油糖(D-甘油醛)和L-甘油糖(L-甘油醛)，每种糖仅有一个手性碳原子。具有4个碳原子的醛糖称为四糖，它有2个手性碳原子;具有5个碳原子的醛糖为戊糖，它有3个手性碳原子和包括最通常的醛基。延伸到6个碳原子以上可得到七糖、八糖和九糖，这些糖以天然形式存在的量很少。由D-甘油糖可以得到8种D-己糖，如图3.3所示。在这张图中，圆圈代表醛基，水平线代表每个羟基在手性碳原子上的位置，垂直线底部是终端，即非手性第一羟基(—CH2OH)。这种表示单糖结构的缩写方法称为Rosanoff法。图3.3中的糖普遍存在于植物中，几乎都以结合的形式出现，即同时存在糖苷、低聚糖和多糖形式(详见下文)。D-葡萄糖是存在于天然食品中唯一的游离醛糖，但是存在的量很少。 L-糖与D-糖相比，数量上是非常少的，尽管如此，L-糖具有重要的生物化学作用。食品中发现的两种L-糖为L-阿拉伯糖和L-半乳糖，两者都是以碳水化合物的聚合物(多糖)形式存在。 在其他种类的单糖中，羰基表现为酮基，此类糖称为酮糖(英文前缀ket-表示酮基)。在碳水化合物系统命名法中，表示酮糖的后缀是-ulose(表3.1)。D-果糖(D-己酮糖)是此类糖的最好例子(图3.4)。果糖是组成二糖——蔗糖中的2个单糖之一(见3.2.3)，在高果糖浆(HFS)中含有55%果糖，蜂蜜中含有40%果糖。D-果糖仅有3个手性碳原子，C-3、C-4和C-5，因此有23或8种己酮糖。D-果糖是唯一商品化的酮糖，也是在天然食品中游离存在的唯一酮糖，但是和D-葡萄糖一样，存在的量很少。 3.1.1 单糖异构化

图3.4 D-果糖(开链或非环结构)

含有相同数量碳原子的简单醛糖和酮糖互为异构体，换句话说，己醛糖和己酮糖两者具有相同的经验式C6H12O6，可通过异构化相互转化。单糖的异构化涉及羰基和邻近的羟基。通过异构化反应，醛糖转化成另一种醛糖(C-2具有相反的构型)和相应的酮糖，酮糖转化成相应的两种醛糖。因此，通过异构化，D-葡萄糖、D-甘露糖以及D-果糖可以相互转化(图3.5)。异构化可以通过碱或酶进行催化。

图3.5 D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖异构化的相互关系

3.1.2 环式单糖 醛类羰基非常活泼，容易受羟基氧原子亲核进攻生成半缩醛。半缩醛的羟基进一步与醇的羟基反应(缩合)生成缩醛(图3.6)。酮羰基具有相似的反应。

图3.6 醛与甲醇反应生成缩醛

在同一个醛糖或酮糖分子内，分子中的羰基与自己合适位置的羟基反应能形成半缩醛，如图3.7中D-葡萄糖形成的环状半缩醛。由于醛基和C-5位置上的羟基发生缩合反应，形成的六元糖环称为吡喃环。注意，为了使C-5上羟基的氧原子反应成环，C-5必须旋转将氧原子带往上方，并将羟甲基(C-6)带到环平面的上方。图3.7中使用的D-吡喃葡萄糖环的形式称为Haworth投影。

图3.7 D-葡萄糖吡喃半缩醛环状形成

糖也可以形成五元(呋喃)环(图3.8)，但比吡喃环出现的概率低。 在表达环式结构时为了避免混乱，通常采用的方法是环平面的碳原子可由成环的角度来确定，而接到碳原子上的氢原子可以全部省略。手性型的混合物(糖的α和β环状结构称为异头物，这两种异头物组成一对异构体)可用波浪线来表达(图3.9)。

图3.8 L-阿拉伯糖的呋喃环 (α-L-构型)

图3.9 两种手性型的D-吡喃葡萄糖的混合物

当羰基碳原子以环式存在，会形成半缩醛(吡喃或呋喃)，这个碳原子成为手性碳原子。D-糖的羟基位于环平面的下方(Haworth投影)的构型，称为α型，例如，α-D-吡喃葡萄糖是D-葡萄糖以吡喃环(六元)存在并具有新的手性碳原子C-1，又称为异头碳原子的α-构型(环平面的下方)。C-1上新形成的羟基位于环平面的上方(Haworth投影)为β位置，因此，此结构称为β-D-吡喃葡萄糖。这种命名法适合于所有的D-型糖类。L-系列的糖恰好相反，即在α-端基异构体中异头羟基是朝上的，而在β-端基异构体中恰是朝下的(图3.8)，这是因为α-D-吡喃葡萄糖与α-L-吡喃葡萄糖相为镜象。 然而，结合着向上和向下直立基团的吡喃环并不像Haworth结构那样的平坦状。更确切地说，它们具有各种形状(构象)，而最通常的是两种椅式构象中的一种。之所以称它们为椅式，是因为它们的形状有点像一把椅子。在这种椅式构象中，每个碳原子的一根键在环平面的上方或在环平面的下方，这些键称为轴向键或轴向位置。不涉及成环的其他键，它们在轴向键的上方或下方，相对于环投影，它们是在周边外环绕，被称为平伏键(图3.10)。 以β-D-吡喃葡萄糖为例，C-2、C-3、C-5和环氧原子保持在同一平面上，而C4略高于平面，C1的位置略低于平面，如图3.10和图3.11所示。这种构象可用4C1表示。C记号表示环是椅式的，上标与下标的数目表示C-4在环平面的上方，而C-1在环平面的下方。有两种椅式，第二种椅式是1C4，它的轴向和平伏向的基团与4C1相反。六元环使正常碳原子和氧原子键角扭曲程度小于其他大小的环，环式构象使大多数基团排列在平伏方向，而不是排列在轴向位置，这样使大的羟基彼此分开最远，因而进一步降低了应变。从能量观点来看，平伏位置是有利的，碳原子在连接键上产生旋转时，尽可能使大的基团旋转到平伏位置。

图3.10 吡喃环的平伏键(实线)和轴向键(虚线)的位置

图3.11 β-D-吡喃葡萄糖的4C1构象 所有的大基团位于平伏方向，所有的氢原子在轴向位置

正如前面指出的，β-D-吡喃葡萄糖的所有羟基排列在平伏方向，但是每个羟基，或略高于平伏位置，或略低于平伏位置。β-D-吡喃葡萄糖中，所有的羟基在平伏位置上下排列交替进行，C-1位置偏上，C-2偏下，并接着上下交替排列。己糖的C-6位置上的羟甲基几乎总是处于空间自由平伏位置。如果β-D-吡喃葡萄糖具有1C4构象，则所有的大的基团都是轴向的。由于这种构象处于高能形式，所以D-吡喃葡萄糖很少以1C4的形式存在。 如果六元糖环中的大基团如羟基和羟甲基在平伏位置，这样的构象是很稳定的。于是，β-D-吡喃葡萄糖溶于水很快得到一种开链型以及五元、六元和七元环型的平衡混合物。在室温下，六元环(吡喃)型占主要，其次是五元环型。每种环的异头碳(醛基的C-1)构象可以是α型或β型，两种环式构象的平衡比例随着糖的种类和温度而有所不同，其分布状况见表3.2。

表3.2 单糖的环式和异头碳构象的平衡分布

糖类 吡喃环 呋喃环
α- β- α- β-
葡萄糖 半乳糖 甘露糖 阿拉伯糖 核糖 木糖 果糖 36.2 29 68.8 60 21.5 36.5 4 63.8 64 31.2 35.5 58.5 63 75 0 3 0 2.5 6.5 <1 0 0 4 0 0.5 13.5 <1 21

开链的醛糖型仅占总构型中的0.003%;但由于环式结构的快速转换，当一种糖处于醛糖型时，能够很容易并快速地转换为其他结构(图3.12)。

图3.12 D-葡萄糖的非环式和环式间交换

3.1.3 糖 苷 糖的半缩醛型能与醇相互作用生成一个完全的缩醛，此产物称为糖苷。在实验室里，这种反应会发生在有酸(作为催化剂)存在、温度较高的无水环境下。但糖苷大多数是在自然状况下形成的，也就是说，在水相体系中借助一些反应介质可以通过酶的催化作用得以生成。异头碳原子连接的缩醛中英文在可用后缀-ide表示。D-葡萄糖与甲醇反应时，主要产物是甲基α-D-吡喃葡萄糖苷，甲基β-D-吡喃葡萄糖苷很少(图3.13)。五元环呋喃糖也形成两种端基异构体，但它们具有高能结构，它们重新组织成比较稳定的型式达到平衡时，这两种端基异构体的量较少。这种结构中，甲基和其他任何基团与糖结合形成糖苷，这些基团称为糖苷配基。糖苷在酸性环境中水解会产生还原糖(见3.1.4.1)和羟基化复合物。温度提高会加速水解进程。

图3.13 甲基α-D-吡喃葡萄糖苷(左)和甲基β-D-吡喃葡萄糖苷(右)

3.1.4 单糖反应 所有碳水化合物分子都具有参与反应的羟基，简单的单糖和大多数其他低分子质量碳水化合物分子也具有参与反应的羰基。前文已经介绍了吡喃环和呋喃环(环式半缩醛)以及单糖糖苷(缩醛)的形成。 3.1.4.1 醛糖酸和醛糖醇内酯的氧化 通过将醛基氧化成羧基/羧酸酯基，醛糖非常容易氧化成醛糖酸，此反应通常用于糖的定量测定。最早期定量测定糖的一种方法是费林(Fehling)法。费林溶液是Cu(Ⅱ)的碱性溶液，可将醛糖氧化成醛糖酸，而Cu在此过程中还原成一价，生成砖红色Cu2O沉淀。由此演变出的Nelson-Somogyi和Benedict试剂仍可用于测定食品和其他生物材料中还原糖含量。

因为当醛糖的醛基氧化成羧酸盐时，氧化剂被还原，即糖还原了氧化剂;因此，醛糖被称为还原糖。酮糖也称为还原糖，因为在费林法的碱性测定条件下，酮糖可异构化为醛糖。Benedict试剂不是碱，它仅与醛糖反应，不和酮糖反应。 将D-葡萄糖定量氧化成D-葡萄糖酸的简单和特定的方法是使用葡萄糖氧化酶，其初始产物是酸的1，5-内酯(分子内酯)(图3.14)。该反应通常被用于测量食品和其他生物材料中的D-葡萄糖的含量，还包括测定血液和尿液中D-葡萄糖的含量。D-葡萄糖醛酸是果汁和蜂蜜中的天然组分。 图3.14的反应也用于制造商品D-葡萄糖酸及其内酯。D-葡萄糖酸-δ-内酯(GDL)(系统命名为D-葡萄糖酸-1，5-内酯)在室温下的水中完全水解需要3h，pH随之下降。GDL的缓慢水解，产生缓慢酸化和柔和的口感，使其成为一种独特的食品酸化剂，适用于肉制品与乳制品，特别在冷冻面团中作为化学发酵剂的一个组分。

图3.14 D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶催化下氧化

3.1.4.2 羰基 还 原 双键加氢称为氢化。当应用于碳水化合物时，氢加到醛糖或酮糖羰基的碳原子和氧原子的双键上。D-葡萄糖在一定压力与催化剂镍存在情况下，加氢非常容易氢化(图3.15)，产物为D-葡萄糖醇，通常称为山梨醇，英文后缀-itol表示为糖醇(醛糖醇)。醛糖醇称为多羟基醇，也可称为多元醇，因为它是由己糖制得，D-葡萄糖醇(山梨醇)称为己糖醇。山梨醇广泛分布于植物界，从藻类直到高等植物水果和浆果类，但是它们存在的量一般是很少的。它的甜度仅是蔗糖的50%，以糖浆和结晶两种形式出售，一般用作保湿剂，即维持/保持产品湿度的一种物质。

图3.15 D-葡萄糖还原

D-甘露糖氢化得到D-甘露糖醇。商品D-甘露醇是在蔗糖氢化时与山梨醇一起得到的，它是由蔗糖中D-果糖氢化(图3.16)和D-葡萄糖异构化生成的，该反应受催化氢化时溶液的碱性控制。D-甘露糖醇与山梨醇不同，它不是一种保湿剂，非常容易结晶，而且微溶，可以作为糖果的非黏性包衣。D-甘露糖醇的甜度为蔗糖的65%，被用于不含糖的巧克力、咀嚼的薄荷糖、止咳糖以及硬糖和软糖等。 木糖醇(图3.17)是由半纤维素，尤其是桦树中的半纤维素制得的D-木糖经氢化而成的一种糖醇，它的结晶在溶液中具有吸热效应，将其放在嘴中具有清凉感觉。这种清凉感觉使得它可应用于薄荷糖和不含糖的口香糖中，其甜度与蔗糖相当。食用木糖醇，不会产生龋齿，因为木糖醇不能被口腔中的微生物代谢生成牙斑。

图3.16 D-果糖还原

3.1.4.3 糖 醛 酸 组成低聚糖或多糖的单糖的末端碳原子(碳链中远离醛基的一端)能以氧化形式(羧酸)存在。C-6以羧酸基形式存在的己醛糖称为糖醛酸，例如当糖醛酸的手性碳原子与它们在D-半乳糖中具有相同的构型时，此化合物是D-半乳糖醛酸(图3.18)，它是果胶(详见3.3.13)的主要组分。

图3.17 木糖醇

图3.18 D-半乳糖醛酸

3.1.4.4 羟 基 酯 碳水化合物中羟基与简单醇的羟基相同，它与有机酸和一些无机酸相互作用生成酯。在合适的碱存在情况下，羟基与羧酸酐或氯化物(酰基氯)反应生成酯：

自然界中存在碳水化合物的乙酸酯、琥珀酸一酯以及其他羧酸酯，尤其是作为多糖的组成成分。糖磷酸酯通常是代谢的中间物(图3.19)。 多糖中还存在磷酸一酯，例如，马铃薯淀粉中含有少量磷酸酯基，玉米淀粉中存在的量更少。在生产改性食品淀粉时，往往使一个淀粉分子形成酯基，或在两个淀粉分子之间形成酯基，或两者兼而有之(详见3.3.6.10)。其他最重要的酯淀粉是乙酸酯、琥珀酸酯、琥珀酸-酯以及二淀粉己二酸酯，它们都属于改性食品淀粉(详见3.3.6.10)。商品蔗糖(详见3.2.3)脂肪酸酯是一种油包水型(W/O)乳化剂;红藻多糖类包括卡拉胶(详见3.3.10)，含有硫酸酯基(硫酸一酯，R-OSO–3)。

图3.19 糖磷酸酯代谢中间物的例子

3.1.4.5 羟 基 醚 碳水化合物中羟基与简单醇的羟基相同，它能生成醚和酯。与酯类不同，通常不存在天然状态的碳水化合物醚。但是，多糖通过醚化可以改善它们的性质使它们具有更广的用途。例如，甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(一O—CH2—CO–2Na+)以及羟丙基(—O—CH2—CHOH—CH3)纤维素醚和羟丙基酯淀粉等产品都已获批准用于食品。 在红藻多糖中发现一种特殊类型的醚，它是由D-半乳糖基的C-3和C-6间形成的一种内醚(图3.20)，例如琼脂、红藻胶、κ-卡拉胶和ι-卡拉胶(详见3.3.10)。这种内醚又称为3，6-脱水环，这个名称是源于它是经C-3和C-6上的羟基脱去水分子形成的。

图3.20 红藻多糖中存在的3，6-脱水-α-D-吡喃半乳糖基

以山梨醇(D-葡萄糖醇)为主的非离子表面活性剂在食品中用作W/O乳化剂与消泡剂。它们是由山梨醇与脂肪酸酯化得到。环式脱水伴随酯化(主要在第一羟基位置，即C-1或C-6)，因此碳水化合物(亲水)部分不仅是山梨醇，而且是山梨醇一酐和二酐(环醚)，产品称为山梨醇醚(图3.21)。产品中包括一酯、二酯和三酯(Span)(命名中的一、二和三是表示脂肪酸酯基与山梨糖的比)。脱水山梨醇硬脂酸-酯产品实际上是一种混合物，它包括部分山梨醇(D-葡萄糖醇)硬脂酸(C18)酯和软脂酸(C16)酯、1，5-脱水-D-葡萄糖醇(1，5-脱水山梨醇)、1，4-无水-D-葡萄糖醇(1，4-脱水山梨醇)、内醚及1，4：3，6-二脱水D-葡萄糖醇(异山梨酐)二环内醚。脱水山梨醇脂肪酸酯，例如脱水山梨醇硬脂酸一酯、山梨醇月桂酸一酯和山梨醇油酸一酯通过与乙烯反应氧化生成所谓的乙氧基脱水山梨醇酯(被称为Tween)进行改性，这是一种非离子型洗涤剂，已被FDA批准用于食品。

图3.21 无水D-葡萄糖醇(脱水山梨醇)

3.1.4.6 非酶褐变[4，36，69] 在某些条件下，还原糖产生的褐色是某些食品所期望的和需要的;而有时候，含有还原糖的食品在加热或长期贮存过程中产生的褐色是不希望的。食品在加热或贮存过程中产生的褐变一般是由于还原糖(主要是D-葡萄糖)同游离氨基酸或蛋白质链上氨基酸残基的游离氨基发生化学反应引起的。这种反应被称为美拉德反应，整个过程有时被称为美拉德褐变。它也被称为非酶褐变，这与新鲜水果和蔬菜(如苹果和土豆)切片后产生的快速的酶催化褐变是不同的。 当醛糖或酮糖在胺溶液中加热时，各种各样反应接连发生，产生许多化合物，其中有些是风味物质、香气以及暗色的高聚物，但是两种反应物消失非常慢。这些风味物质、香气、色素有的是期望的，有的是不期望的。它们在贮藏中缓慢形成，但在油炸、焙烤、烘焙等高温条件下会很快地产生。 还原糖与胺发生可逆反应生成希夫碱(一种亚胺，RHC =NHR′)，它可以如醛糖形成环式的糖基胺(有时也称为N-糖苷)。以D-葡萄糖为例，反应过程见图3.22。希夫碱经历Amadori重排，如采用D-葡萄糖可以得到1-氨基-1-脱氧-D-果糖的衍生物，此物质也被称为Amadori产物，它是褐变反应的早期中间体。 Amadori产物以四种不同的中间体为起始反应物，分别进行四种途径的转变，产生的是一种中间体和产物的复杂混合物。通过分子重排和缩合，四种中间体中的三种是1-、3-和4-脱氧二羧基化合物，通常也被称为1-、3-和4-脱氧邻酮醛糖。这些中间体在pH4～7时比较容易形成。这些中间体中比较常见的是3-脱氧邻酮醛糖(更多的被称为3-脱氧己糖醛酮，图3.23)。 邻酮醛糖类有时会如醛类、酮类一样形成环式。它们也会发生脱水反应，尤其是在高温下。在pH≤5条件下，反应会继续，得到脱水的中间化合物，最终从己糖得到呋喃衍生物5-羟甲基-2-糖醛，通常称为羟甲基糖醛(HMF)(图3.23);以戊糖则可以得到糠醛。在弱酸条件下，即pH>5，此活性环状化合物(HMF、糠醛和其他)和含有氨基的化合物快速聚合成不溶性、深暗色的含氮物质，称为黑色素。氨基酸和呋喃(糠醛和/或HMF)会聚合成终产物。含有黑色素的这些聚合物的颜色从褐色到黑色深浅不同，分子质量、氮含量和溶解性都有所不同。 当产物中含有大量的伯胺(如蛋白质中含有大量的L-赖氨酸)，其初级产物是吡咯，即由N-R取代HMF和糠醛的环氧原子。 形成面包的风味和香气的麦芽酚和异麦芽酚，都是由1-脱氧邻酮醛糖形成的(图3.24)。

图3.22 D-葡萄糖与胺(RNH2)反应的产物

图3.23 Amadori产物转变成羟甲基糖醛(HMF)

黑色素形成过程中的一些中间体，称为还原酮，也是由1-脱氧邻酮醛糖形成的。还原酮是抗氧化剂。因为还原酮与氧化还原反应有关，其他的一些中间体可由还原酮生成(图3.25)。

图3.24 麦芽酚和异麦芽酚

图3.25 两种还原酮的结构

邻酮醛糖可以在两个羰基之间或者在烯二醇位置(—COHCOH—)发生裂解反应，形成短链产物，先生成醛，而后发生不同的次级反应。二羰基化合物(邻酮醛糖和脱氧邻酮醛糖)另一个重要的反应就是Strecker降解。一种含有α-氨基酸的这种化合物(R—CHNH2—CO2H)首先会生成希夫碱，然后去二氧化碳(释放二氧化碳)、脱水，最终生成比原来的氨基酸少一个碳原子的醛。从氨基酸生成的醛是非酶促褐变过程中产生的香味物质的主要来源。通过这种方式产生的重要香味物质有：来自L-蛋氨酸的3-甲基硫代丙醛(CH3—S—CH2—CH2—CHO)，来自L-苯丙氨酸的苯乙醛(Ph—CH2—CHO)，来自L-缬氨酸的甲基丙醛[(CH3)2—CH—CHO]，来自L-亮氨酸的3-甲基丁醛[(CH3)2—CH—CH2—CHO]，以及来自L-异亮氨酸的2-甲基丁醛[(CH3—CH2)(CH3)—CH—CHO]。 不同颜色的产物都统称为黑色素，其中间体和缩合反应有所不同。有一些含有N，一些只含C、H和O原子。所有的都含有芳香环和共轭双键。 美拉德褐变反应还会产生一些改性蛋白质。蛋白质的改性是蛋白质与含羰基化合物(如还原糖、邻酮醛糖、糠醛、HMF以及吡咯衍生物)反应而导致的，特别是L-赖氨酸和L-精氨酸的侧链容易发生这样的反应。例如，某种蛋白质分子中L-赖氨酸的ε-氨基会发生反应，通过Amadori重排，就将L-赖氨酸转变为了N-呋喃果糖基-赖氨酸。进一步的反应会使得呋喃环和吡咯环形成呋喃果糖基团并与蛋白质分子相连接。这些反应会造成氨基酸的损失。由于L-赖氨酸是一种必需氨基酸，通过这一途径造成的降解会影响食品的营养价值。在烘焙和烤制类食品中赖氨酸和精氨酸通常会损失15%～40%。 混合产物的形成与温度、时间、pH、还原糖的性质以及氨基化合物的性质有关。不同的糖的非酶褐变的反应速度是不同的。例如，D-葡萄糖的反应速度快于D-果糖。伯胺与仲胺的反应产物不同，因为反应具有相对较高的活化能，通常需要进行加热。美拉德反应的速度也与食品的水分活度(Aw)相关，当Aw为0.6～0.7时，反应速度达到最大值。因此，对于一些食品的美拉德褐变，可以通过控制水分活度、反应物浓度、时间、温度和pH来得以实现。二氧化硫和亚硫酸盐可与醛基发生反应，形成其他的化合物，这样通过去除一种反应物(还原糖、HMF、糠醛等)可以抑制美拉德褐变。产物的不同决定其色泽、口感和香味。通过以下的反应变量可以加强或减弱美拉德褐变：①温度(降低温度会降低反应速率)和时间;②pH(降低pH会降低反应速率);③调节水分含量(最大反应速度发生于水分活度0.6～0.7，水分含量约30%);④特定的糖类;⑤存在一些金属催化离子，如Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)离子(在最终的色素形成阶段会涉及一种自由基反应)。 总之，当还原糖同氨基酸、蛋白质或其他含氮化合物一起加热时产生美拉德褐变产物，包括可溶性与不可溶的高聚物，例如酱油与面包皮。在面包和曲奇等焙烤中，以及烤肉时，褐变是有利的。在焙烤、煎炸或烘烤中的非酶褐变产生的挥发性化合物通常会产生理想的香味。当还原糖与乳蛋白反应时，其美拉德反应产物对牛奶巧克力、焦香糖果、太妃糖以及奶油软糖的风味也有重要的作用。美拉德反应产生的一些苦味物质的特殊风味，对于咖啡生产也是非常有益的。另一方面，美拉德反应也会产生一些不良风味和不良香气，这些通常会在巴氏灭菌、脱水食品的贮藏以及肉或鱼的烤制过程中产生。中等水分食品的非酶褐变通常需要加热。 3.1.4.7 焦糖化反应[4，59] 碳水化合物特别是蔗糖(见3.2.3)和还原糖在不含氮化合物情况下直接加热产生复杂反应，称为焦糖化反应，少量酸和某些盐类可以加速此反应。虽然并不涉及氨基酸或蛋白质，焦糖化反应和非酶褐变有很多相似之处。焦糖化反应的终产物为焦糖，也是一种复杂的混合物，由不饱和的环状(五元环或六元环)化合物产生的高聚化合物组成。和美拉德褐变一样，也会产生一些风味物和香气物质。大多数热解反应能引起糖分子脱水，并引入双键或者形成无水环。和美拉德反应一样，会形成诸如3-脱氧邻酮醛糖和呋喃的中间体。不饱和环会聚合产生共轭的不饱和双键，生成褐色的高聚物。催化剂可以加速反应，使反应产物具有不同的色泽、溶解性以及酸性。 在商业中，焦糖不仅可作为色素物质，也可作为风味物质。生产焦糖时，可以单独或在含酸、含碱或含盐的情况下加热碳水化合物。最常用的碳水化合物是蔗糖，也可使用D-果糖、D-葡萄糖(己糖)、转化糖、葡萄糖浆、高果糖浆、麦芽糖浆、糖蜜等。使用的酸必须是食用级的硫酸、亚硫酸、磷酸、乙酸和柠檬酸。可使用的碱包括铵、钠、钾和钙的氢氧化物。盐包括铵盐、钠盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐(单磷酸和二磷酸)、硫酸盐和亚硫酸盐。在焦糖化生产中，还受到很多因素的影响，包括温度。铵可以和3-脱氧邻酮醛糖这样的中间体反应，通过热解产生吡嗪和咪唑等衍生物(图3.26)。

图3.26 铵存在时发生的焦糖化反应中形成的吡嗪(左)和咪唑(右)衍生物 R=—CH2—(CHOH)2—CH2OH，R′=—(CHOH)3—CH2OH

焦糖被分为四种类型。第一种焦糖，也称普通焦糖或耐酸焦糖，是在不加入铵或亚硫酸离子，可能会加入酸或者碱的条件下，直接加热碳水化合物制备的。第二种焦糖，也称耐酸硫化焦糖，是在亚硫酸盐存在，但不含有铵离子，可能会加入酸或者碱的条件下，加热碳水化合物制备的。这种焦糖，可以增加啤酒或者含醇饮料的色泽，是红棕色的，含有略带负电荷的胶体颗粒，溶液的pH为3～4。第三种焦糖，也称铵化焦糖，是在含有铵离子，但不存在亚硫酸盐，可能会加入酸或者碱的条件下加热碳水化合物而制备的。这种焦糖，可应用于焙烤制品、糖浆和布丁中，为红棕色，含有带正电荷的胶体颗粒，溶液的pH为4.2～4.8。第四种焦糖，也称硫铵焦糖，是在同时含有亚硫酸和铵离子，可能会加入酸或者碱时加热碳水化合物而制备的。这种焦糖，用于可乐饮料、其他的酸性饮料、烘焙食品、糖浆、糖果、宠物食品以及固体调味料等，呈棕色，含有带负电荷的胶体颗粒，溶液的pH为2～4.5。对于这种焦糖，酸性的盐类会催化蔗糖糖苷键的断裂，铵离子参与Amadori重排。这四种焦糖色素都是复杂、多变、结构尚不明确的大的高聚物分子，正是这些高聚物形成了胶体粒子，而且形成的速率随温度和pH的增加而增加。当然，在烹饪和焙烤过程中也会发生焦糖化反应，尤其是含有糖类的时候。在制备巧克力和奶油软糖的时候，焦糖化反应伴随着非酶褐变同时进行。 3.1.4.8 食品中丙烯酰胺的形成[3，18，50，70，73] 许多食品在制备和加工过程中会涉及高温处理，此时发生的美拉德反应会产生丙烯酰胺。表3.3反映了通过油炸、焙烤、膨化、烤制等方法制备的食品中丙烯酰胺的含量(一般会低于1.5mg/kg)。在未经热处理甚至煮沸的食品(如煮熟的土豆)中，都不会检测到丙烯酰胺，因为即使煮沸温度也不会超过100℃。在罐藏或冷冻的水果、蔬菜以及植物蛋白制品(植物汉堡及相关产品)中，不含或者很少含有丙烯酰胺，除了去核的成熟橄榄测定值为0～1925μg/kg。丙烯酰胺是一种公认的神经毒素，可能是一种人类的微弱的致癌因子，但其致病浓度远高于从食品中的摄入量。

表3.3 常见食品中丙烯酰胺的含量范围

食品种类 丙烯酰胺含量/(μg/kg)①
烤制杏仁 硬面包圈 面包 谷物早餐(RTE) 可可 咖啡(未冲调) 含菊苣的咖啡 曲奇 饼干及相关产品 油炸薯条 薯片 椒盐脆饼 玉米粉圆饼 片状玉米饼 236～457 0～343 0～364 34～1057 0～909 3～374 380～609 36～432 26～1540 20～1325 117～196② 46～386 10～33 117～196

注：①通常只有少量样品会出现极端值(尤其是最高值)。 ②甜的薯片含有4080μg/kg丙烯酰胺。 资料来源：美国USDA食品安全与应用营养研究中心。 丙烯酰胺来自于还原糖(羰基部分)和游离的L-天冬酰胺的α-氨基的二次反应(图3.27)。反应的进行需要同时存在这两种底物。油炸马铃薯产品，如薯片和油炸薯条，由于马铃薯中同时含有游离葡萄糖和游离的天冬酰胺，因此非常容易产生丙烯酰胺。这个反应可能起始于希夫碱中间体，通过脱羧基反应，然后C—C键断裂，从而产生丙烯酰胺。丙烯酰胺的原子组成来自L-天冬酰胺。虽然丙烯酰胺不是这一系列复杂反应的期望产物(反应效率约为0.1%)，但是当食品在高温下持续加热时，它会不断积累而达到可检测的含量范围。丙烯酰胺的产生至少需要120℃，也就是说在高水分含量的食品中不会产生;当温度接近200℃时，反应加剧。在200℃以上过度加热，丙烯酰胺的含量由于热降解而有所降低。食品中的丙烯酰胺含量也受到pH的影响，当pH增加到4～8以上时，有利于丙烯酰胺的产生。在酸性条件下，丙烯酰胺生成量会减少，其原因可能是由于天冬酰胺的α-氨基的质子化，降低了它的亲核能力;而且，当pH降低时，丙烯酰胺的热降解速度也会增加。随着加热的进行，食品表面的水分逐渐去除，表面的温度升高至120℃以上时，丙烯酰胺的含量会快速增加。表面积较大的产品，例如薯片，是高温处理的食物中丙烯酰胺含量最高的代表。因此，食品的表面积也是一个影响因素，它为反应底物和加工温度提供了充分的条件，有利于丙烯酰胺的生成。

图3.27 食品中丙烯酰胺可能的形成机制

防止食品中丙烯酰胺的形成通常可以通过一个或多个途径来实现：①去除一种或所有的底物;②改变反应条件;③丙烯酰胺一旦形成，立即去除。对于马铃薯制品，通过在水中漂白或浸泡，去除反应底物(还原糖和游离的天冬酰胺)，可以去除60%以上的丙烯酰胺。化学改性，例如通过降低pH使天冬酰胺质子化，或者通过天冬酰胺酶将天冬酰胺转化为天冬氨酸;增加竞争性底物，使其无法产生天冬酰胺，例如加入天冬酰胺以外的氨基酸或蛋白质;或者加入一些盐，可以减少丙烯酰胺的生成。如果可能，更好地控制或优化热处理条件(温度/时间)也对减少丙烯酰胺的生成有所帮助。多种方法的联合使用对减少食品中丙烯酰胺的形成将更为有效，但要根据特定的食品体系的性质而选择适宜的方法。 虽然研究表明，食品中丙烯酰胺的摄入与致癌风险之间没有关联，但是人们正在研究它对长期的致癌性、致突变以及神经毒性方面的影响，同时也在致力于减少食品加工和制备中丙烯酰胺的产生。